روش‌های مختلفی برای شناسایی پلیمرها و ساختار شیمیایی آن‌ها وجود دارد. در این خصوص می‌توان به روش‌های مختلف در شناسایی گروه‌های عاملی و آنالیز عنصری اشاره کرد که در شیمی تجزیه بکار می‌روند. روش‌های طیف‌سنجی شامل مادون قرمز، «رامان» (Raman)، فرابنفش، «رزونانس مغناطیسی هسته» (Nuclear Magnetic Resonance) و طیف‌سنجی نشری ، روش‌هایی هستند که به طور معمول توسط مهندسین پلیمر مورد استفاده قرار می‌گیرند.

در این بخش قصد داریم تا با این روش‌ها آشنا شویم. علاوه بر این،‌ آنالیز حرارتی همچون «گرماسنجی روبشی تفاضلی» (Differential Scanning Calorimetry) نیز از روش‌های مهم در شناسایی پلیمرها به شمار می‌آید که در این آموزش به آن‌‌ خواهیم پرداخت. طیف‌سنجی جرمی و روش‌های کروماتوگرافی شامل کروماتوگرافی گازی، کروماتوگرافی HPLC و کروماتوگرافی لایه‌نازک هم از جمله روش‌های جداسازی مواد به شمار می‌آیند که به کمک آن‌ها می‌توان مونومرها و افزودنی‌ها را شناسایی کرد.

روش‌های مقدماتی شناسایی پلیمرها

روش‌های ساده‌ای وجود دارند که به کمک آن می‌توان نوع پلیمرها را شناسایی کرد. این روش‌ها عبارتند از:

انحلال‌پذیری

در مراحل اولیه، کنترل کردن انحلال‌پذیری پلیمر، روش‌ ساده‌ای است که می‌توان برای شناسایی پلیمرها از آن استفاده کرد. برای این کار، کافی است تا مقدار 0/1 گرم از پلیمر مورد نظر را با ۵ میلی‌لیتر حلال مخصوص، در یک لوله آزمایش مخلوط کنیم. از آن‌جایی که برخی از پلیمرها، زمان بیشتری را برای انحلال نیاز دارند، توصیه می‌شود که نمونه بعد از چندین ساعت مورد بررسی قرار گیرد. همچنین در مواردی، برای سرعت بخشیدن به انحلال، لوله آزمایش را حرارت می‌دهند. در جدول زیر، مواد حلال و غیر‌حلال برای بسیاری از پلیمرها در دمای اتاق آورده شده است.

پلیمر حلال غیر‌حلال
PE هیدروکربن‌ها تمامی مایعات در دمای اتاق
PP هیدروکربن‌ها اتیل استات
PVC دی‌متیل فرمامید، تتراهیدروفوران، سیکلو هگزانون، متیل‌اتیل کتون استون، هیدروکربن‌ها
PS سیکلوهگزان، بنزن، متیل‌اتیل کتون، تولوئن هیدروکربن‌های آلیفاتیک، الکل‌ها، استون
PMMA بنزن، کلروفرم، استون، هیدروکربن‌های آروماتیک هیدروکربن‌های آلیفاتیک، الکل‌ها
نایلون ام-کرسول، استون هیدروکربن‌ها، اتر
PAN دی‌متیل فرمامید هیدروکربن‌ها، الکل‌ها، کتون‌ها، اتر
استات سلولز کلروفرم، استون هیدروکربن‌ها
PVA متانول، بنزن، کلروفرم، استون هیدروکربن‌های آلیفاتیک
PVAI آب، دی‌متیل فرمامید، هیدروکربن‌ها، کتون‌ها، متانول
PET فنول هیدروکربن‌ها، استون
PU فرمیک اسید، ام-کرسول متانول، اتر، هیدروکربن‌ها
لاستیک طبیعی (رابر طبیعی) هیدروکربن‌ها، هیدروکربن‌های کلرزده، اتر الکل، استون
PDMS کلروفرم، بنزن، اتر متانول، اتانول
پلی‌سیکلو پروپن بنزن،‌ کلروبنزن هیدروکربن‌های آلیفاتیک، الکل‌ها، کتون‌ها
SBR بنزن، متیل‌اتیل کتون الکل‌ها
نیتریل رابر بنزن متانول

چگالی

همانطور که می‌دانید، چگالی یک ماده، با نسبت جرم به حجم و طبق رابطه زیر بیان می‌شود:

$$\rho=m / V$$

ساده‌ترین راه برای تعیین چگالی یک پلیمر، استفاده از شناوری (فلوتاسیون) است. این روش عبارتست از غوطه‌ور کردن نمونه پلیمر در مایعی با چگالی معلوم. به طور مثال، نمونه‌ها را می‌توان در متانول، آب، محلول اشباع منیزیم کلرید یا محلول آبی روی‌کلرید غوطه‌ور کرد. چگالی این مواد به ترتیب برابر با 0/79، 1/00، 1/34، 2/01 با واحد $$g \ cm ^ {-3}$$ است.

در ادامه می‌توان رفتار نمونه را مشاهده کرد. به عبارت دیگر، اینکه نمونه در سطح مایع قرار بگیرد،‌ غوطه‌ور شود یا به کف لوله آزمایش منتقل شود را می‌توان مورد بررسی قرار داد. این رفتار ویژه نشان می‌دهد که آیا پلیمر مورد نظر، چگالی کمتری از مایع دارد یا بیشتر.

حرارت

حرارت دادن پلیمرها، روش‌های مقدماتی زیادی را برای شناسایی آن‌ها فراهم می‌کند. «آزمون شعله» (Flame Test) را می‌توان جهت شناسایی پلیمرها بکار برد چراکه شعله تولیدی حاصل از سوختن پلیمرها، مشخصه‌های مختلفی را بسته به ساختار ماده نشان می‌دهد. بمنظور بررسی رفتار یک پلیمر در برابر شعله،‌ کافی است تا مقدار کمی از نمونه را به کمک اسپاتول بر روی شعله ملایم چراغ بونزن قرار دهید. نوع، رنگ و بوی شعله را باید یادداشت کنید. در جدول زیر، نتایج آزمون شعله برای برخی از پلیمرها آورده شده است.

پلیمر رنگ بو
PE زرد، آبی شمع سوزان
PP زرد، آبی شمع سوزان
PVC زرد، سبز، دوده تند
PS زرد،‌ آبی، دوده‌ای استایرن (بویی شبیه به بوی استایرن)
PMMA زرد، آبی شیرین
نایلون زرد، آبی
PTFE زرد
PAN زرد چوب سوخته
استات سلولز زرد استیک اسید و سرکه
نیترات سلولز زرد کافور
PU زرد، آبی تند

رفتار «تخریب پلیمرها» (Degradation of Polymers) را می‌توان به کمک آزمون پیرولیز مورد بررسی قرار داد. تخریب حرارتی، خرده‌هایی را تولید می‌کند که به طور معمول،‌ اشتعال‌پذیر هستند و بوی خاصی دارند. یک نمونه پلیمر را بدون قراردادن در معرض شعله مستقیم می‌توان حرارت داد. برای این کار باید، نمونه کوچکی از آن را داخل لوله پیرولیز قرار دهید و به کمک انبرک،‌ آن را روی چراغ بونزن قرار دهید.

در انتهای لوله پیرولیز، یک کاغذ pH یا کاغذ لیتموس مرطوب قرار دهید تا نوع دود حاصل را شناسایی کنید. برای شناسایی پلیمرها می‌توان از خاصیت اسیدی، بازی یا خنثی بودن آن‌ها استفاده کرد. جدول زیر، دسته‌بندی‌های مختلف pH را در پلیمرها نشان می‌دهد.

$$pH \ 8.0-9.5$$ $$pH \ 5.0-5.5$$ $$pH \ 0.5- 4.0$$
نایلون سیلیکون رزین پلی‌استر
PAN PP الاستومر PU
آمینو رزین‌ها PE استات سلولز
رزین فنولیک PS نیترات سلولاز
ABS رززین اپوکسی PET

در ترموپلاستیک‌ها از دمای ذوب برای شناسایی پلیمرها استفاده می‌کنند. رفتار ذوب در پلیمرها را می‌توان از طریق لوله نقطه ذوب استاندارد یا «صفحه داغ» (Hot-Stage) بررسی کرد. روش دوم، به کمک مقاومت‌های حرارتی، یک گرادیان دمایی در طول صفحه فلزی فراهم می‌شود. قطعات کوچکی از نمونه را به طور مستقیم در نقاط مختلفی از صفحه فلزی قرار می‌دهیم. دمای ذوب را به طور مستقیم و به کمک صفحه داغ می‌توان اندازه‌گیری کرد. دمای ذوب برای برخی از پلیمرها در جدول زیر آورده شده است:

پلیمر دما (بازه ذوب)
PDMS $$-54$$
رابر طبیعی $$28$$
PVA $$35-85$$
کلوروفن $$80$$
LDPE $$115$$
PVDF $$115-140$$
UHMWPE $$120$$
PMMA $$120-160$$
PET $$160-170$$

روش‌های استاندارد تحلیلی در شناسایی پلیمرها

بعد از ارائه روش‌های مقدماتی، روش‌های تحلیلی جهت ارزیابی پلیمرها و «افزودنی‌ها» (Additives) مورد بررسی قرار می‌گیرند.

طیف‌سنجی مادون قرمز

طیف‌سنجی مادون قرمز از جمله روش‌های معمول در شناسایی پلیمرها به شمار می‌آید. این روش بر پایه ارتعاش اتم‌های در یک مولکول بنا شده است. طیف مادون قرمز را از طریق عبور تابش مادون قرمز از میان یک نمونه بدست می‌آورند. انرژی که هر پیک در طیف جذبی نشان می‌دهد، متناظر با فرکانس ارتعاش بخشی از مولکول نمونه است. بیشتر طیف‌سنجی‌ها به کمک طیف‌سنج تبدیل فوریه (FTIR) انجام می‌شوند. این روش بر اساس تداخل بین دو پرتو و تشکیل یک اینفروگرام (تداخل‌نگاره) بنا شده است.

آماده‌سازی پلیمرها جهت بررسی

برای بررسی پلیمرها، روش‌های متعددی را بکار می‌گیرند. اگر پلیمر، ترموپلاستیک باشد، می‌توان به کمک حرارت، آن را نرم و سپس به کمک فشار هیدرولیک، آن را به یک فیلم نازک تبدیل کرد. در روشی دیگر، پلیمر، در حلالی فرار حل می‌شود و با تبخیر، آن را به صورت یک فیلم روی صفحه قلیایی هالیدی تبدیل و بررسی می‌کنند. برخی از پلیمرها، همچون لاستیک‌های سنتتیک اتصال عرضی (کراس‌لینک) را می‌توان با فرآیندی موسوم به «میکروتوم» (Microtome) به برش‌های نازکی تبدیل کرد. همچنین، می‌توان از یک محلول با حلال مناسب بهره گرفت. اگر پلیمر به صورت «پوشش سطحی» (Surface Coating) باشد، از روش‌های انعکاسی می‌توان استفاده کرد.

طیف حاصل از طیف‌سنجی مادون قرمز را می‌توان به سه منطقه تقسیم کرد:

  • مادون قرمز دور در محدوده $$< 400 \ cm^ { -1 }$$
  • مادون قرمز میانی در محدوده $$400-4000 \ cm^ { -1 }$$
  • مادون قرمز نزدیک در محدوده $$4000-13000 \ cm^ { -1 }$$

در بیشتر موارد، طیف‌ها در محدوه مادون قرمز میانی جای می‌گیرند. طیف‌ها را می‌توان به بخش‌های مخصوصی از هر مولکول نسبت داد که این امر سبب بوجود آمدن «فرکانس‌های گروه» (Group Frequencies) خواهد شد. در نتیجه به کمک طیف‌سنجی مادون قرمز، می‌توان بخش‌های مختلف یک مولکول را شناسایی کرد که در این بخش، به طور خلاصه، چهار منطقه موجود در طیف مادون قرمز میانی آورده شده است.

  • ناحیه کششی پیوند $$X-H$$ $$(4000 – 2500 \ cm^ { -1 })$$
  • ناحیه پیوند سه‌گانه $$(2500 – 2000 \ cm^ { -1 })$$
  • ناحیه پیوند دوگانه $$(2000 – 1500 \ cm^ { -1 })$$
  • ناحیه «اثرانگشتی» (Finger Print) $$(1500 – 600 \ cm^ { -1 })$$

طیف‌سنجی رامان

با وجود اینکه طیف‌سنجی «رامان» (Raman) در طول سال‌های اخیر بمنظور مطالعه و شناسایی پلیمرها توسعه پیدا کرده است اما، این روش، عمومیت کمتری نسبت به طیف‌سنجی مادون قرمز دارد که علت اصلی آن را می‌توان در مسائل اقتصادی جستجو کرد. علاوه بر این، فلورسانس نمونه‌های پلیمری از جمله اشکالات در طیف‌سنجی رامان به شمار می‌آید. البته این مشکلات به کمک طیف‌سنجی تبدیل فوریه رامان حل شده است. در این روش، از لیزر با طول موج بیشتر برای پیشگیری از فلورسانس بهره می‌گیرند.

روش‌های رامان و مادون قرمز، هر دو بر یک اصل بنا شده‌اند و آن ارتعاش اتم‌ها در یک مولکول است. البته در این دو روش، برهم‌کنش بین تابش الکترومغناطیس محرک و نمونه‌ها با یکدیگر تفاوت دارند. راه دیگری که تابش‌های الکترومغناطیس با یک مولکول برهم‌کنش انجام دهند از طریق «پراکندگی» (Scattering) امکان‌پذیر خواهد بود. پراکندگی از طریق تغییر فرکانس، به «پراکندگی رامان» (Raman Scattering) موسوم و این تغییر فرکانس، با تغییر حالات نرمال ارتعاشی مولکول برابر است.

یک دستگاه رامان به طور معمول از یک منبع لیزر به همراه بخش‌هایی جهت جمع‌آوری پرتوها تشکیل شده است. در ادامه، نور از یک مونوکروماتور عبور می‌کند تا طیف حاصل بررسی شود. یک شماتیک کلی از دستگاه طیف‌سنج رامان در تصویر زیر آورده شده است.

شماتیک کلی از دستگاه طیف‌سنج رامان

از نقاط قوت طیف‌سنجی رامان این است که نمونه‌های متنوعی از مواد را با کمترین فرآیند آماه‌سازی می‌توان بکار گرفت. به طور مثال، پلیمرهای جامد را به شکل پودر، فیلم یا فیبر می‌توان از این طریق مورد مطالعه قرار داد و به همین منظور، سلول‌های جامدی به صورت تجاری در دسترس هستند. مایعات را می‌توان با استفاده از سلول‌های شیشه‌ای نقره‌اندود بررسی کرد و بوسیله آن، محلول‌های پلیمری و مذاب مورد ارزیابی قرار می‌گیرند.

از «جداول همبستگی» (Correlation Tables) جهت شناسایی پلیمرها و اختصاص مد‌های رامان به گروه‌های عاملی استفاده می‌شود که نمونه‌ای از آن را در تصویر زیر ملاحظه می‌کنید.

شناسایی پلیمرها

از طیف‌سنجی رامان می‌توان برای شناسایی نایلون‌ها بهره برد. به طور مثال،‌ طیف رامان را برای پلیمرهای نایلون از نایلون ۴ تا نایلون ۱۲ را می‌توان مورد استفاده قرار داد. همچنین، از طیف‌سنجی رامان به منظور تعیین ترکیبات کوپلیمرها نیز می‌توان استفاده کرد.

طیف‌سنجی NMR

طیف‌سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR)، ابزاری بسیار موثر در مطالعه ساختار پلیمرها در هر دو حالت محلول و جامد محسوب می‌شود. طیف‌سنجی NMR شامل قرار دادن نمونه در یک میدان مغناطیسی قوی و اعمال تابش به کمک فرکانس‌های رادیویی است. در اثر اعمال میدان مغناطیسی، به دلیل گذار بین حالات انرژی هسته، جذب رخ می‌دهد که می‌توان به بررسی آن پرداخت.

هسته اتم‌ها همگی دارای بار هستند که این بار، بر محور هسته در حال اسپین است و بنابراین، یک دوقطبی مغناطیسی ایجاد می‌کند. تکانه زاویه‌ای بار در حال اسپین را با اعداد اسپین (I) توصیف می‌کنند. هر پروتون و نوترون، اسپین مخصوص به خود را دارند که حاصل آن، اعداد اسپین I خواهد بود. طیف‌سنجی NMR،‌ از هسته با $$I = \frac{1}{2}$$ استفاده می‌کند.

در اتم‌هایی مانند $$^ 1 H$$، $$^ {19} F$$، $$^ {13} C$$ و $$^ {31} P$$ چنین شرایطی برقرار است. در چنین هسته‌هایی، گشتاور مغناطیسی به صورت موازی یا برخلاف میدان مغناطیسی قرار می‌گیرد. اختلاف انرژی بین این دو حالت به «نسبت ژیرومغناطیس» (Magnetogyric Ratio) هسته $$(\gamma)$$ و قدرت میدان مغناطیسی خارجی (B) بستگی دارد. فرکانس تابشی که برای گذار بین حالات انرژی مورد نیاز است را با نام «فرکانس رزونانس» (Resonance Frequency) می‌شناسند که به کمک رابطه زیر، تعریف می‌شود:

$$v=\gamma B / 2 \pi$$

در حالت نظری، در نتیجه برهم‌کنش تابش فرکانس‌های رادیویی و میدان مغناطیسی هسته، باید یک پیک نمایان شود. اما در عمل،‌ جذب در محل‌های مختلفی دیده می‌شود. این امر را باید در اثر پوششی ابر الکترونی جستجو کرد چرا که هسته،‌ با مقدار کوچکی از ابر الکترونی خود، پوشیده شده که چگالی آن‌ها در محیط‌های مختلف، متفاوت است.

به طور مثال، درجه پوشش یک پروتون و یک اتم کربن را می‌توان با استفاده از طیف‌سنجی $$^ 1 H \ NMR$$ مشاهده کرد که به اثر القایی گروه‌های متصل به اتم کربن بستگی دارد. اختلاف در محل جذب نسبت به پروتون مرجع را با نام «جابجایی شیمیایی» (Chemical Shift) می‌نامند. از جمله ترکیبات مرجع، می‌توان به تترا متیل سیلان (TMS) اشاره کرد. جابجایی شیمیایی $$(\delta)$$ را به صورت واحدهای بدون بعد ppm و با رابطه زیر به صورت فرکانس جذب، تقسیم بر فرکانس اعمال شده نشان می‌دهند:

$$\delta=\frac{\text { frequency of absorption } \times 10^{6}}{\text { applied frequency }}$$

تصویر زیر، یک طیف معمول NMR را نشان می‌دهد. هر محدوده جذب در طیف NMR، متناسب با تعداد هسته‌ای است که نشان می‌دهد و این محدوده‌ها را می‌توان به کمک یک «انتگرالگیر» (Integrator) ارزیابی کرد.

شناسایی پلیمرها

$$^ 1 H$$ و $$^ {13} C$$، از معمول‌ترین هسته‌ها در شناسایی پلیمرها به شمار می‌آیند. تصویر زیر،‌ نمونه‌ای از جداول همبستگی را برای گروه‌های عاملی پلیمرها در $$^ {1} H$$ نشان می‌دهد.

شناسایی پلیمرها

طیف‌سنجی ماورا بنفش-مرئی

جذب تابش‌های مرئی و فرابنفش توسط پلیمرها، گذار انرژی بین سطوح مختلف را به همراه دارد که در اثر این پدیده‌، طیف جذبی حاصل می‌شود. طیف‌سنجی ماواربنفش-مرئی (UV-vis) را می‌توان در شناسایی «کروموفورها» (Chromophores) همچون حلقه‌های بنزنی و گروه‌های کربونیل بکار برد. کروموفورها، گروه‌های عاملی هستند که حالت گذاری به صورت $$n \rightarrow \pi^{*}$$ و $$\pi \rightarrow \pi^{*}$$ دارند.

طیف‌سنجی ماورابنفش-مرئی، به پلیمرهایی با گروه‌های مناسب شامل پلیمرهایی با حلقه آروماتیک، گروه‌های کربونیل و «پلی‌ان‌ها» (Polyenes) محدود می‌شود. تحلیل مقداری در این نوع طیف‌سنجی را به کمک «قانون بیر-لامبرت» (Beer-Lambert Law) و رابطه زیر بیان می‌کنند:

 $$A=\log _{10}\left(I_{0} / I\right)=\varepsilon c l$$

  • $$A$$: جذب محلول
  • $$I_0$$: شدت نور تابشی
  • $$I$$: شدت نور عبوری از محلول نمونه
  • $$\varepsilon$$: قابلیت جذب مولار
  • $$c$$: غلظت اجزای جذب‌شونده
  • $$l$$: طول سلول

$$\varepsilon$$، یک ثابت تناسب است و برای ترکیبی خاص با طول موج مشخص، مقداری ثابت دارد. از آن‌جایی که مقدار این عدد بسیار بزرگ است، به طور معمول، آن را به شکل لگاریتمی تعریف می‌کنند. مقدار عبور (T) نیز در این روش طیف‌سنجی اندازه‌گیری می‌شود و رابطه آن به شکل زیر خواهد بود:

$$T=I / I_{0}$$

بنابراین،‌ رابطه بین عبور (ترنسمیتانس) و جذب به صورت زیر تعریف می‌شود:

$$A=-\log _{10} T$$

قانون بیر-لامبرت بیان می‌کند که نمودار جذب در برابر غلظت، به صورت خطی مستقیم با شیب $$\varepsilon l$$ و گذرنده از مبدا خواهد بود. این نوع از طیف‌سنجی را می‌توان در تعیین مونومرهای باقی‌مانده در یک پلیمر به کار برد. به طور مثال، وجود استایرن در پلی‌استایرن را با استفاده از پیک $$\lambda_{\max }=292 \mathrm{nm}$$ رصد می‌کنند. از این روش همچنین در تعیین افزودنی‌های پلیمرها همچون آنتی‌اکسیدان‌ها و «ممانعت‌کننده‌ها» (Inhibitors) بهره می‌گیرند. تصویر زیر، طیف ماورابنفش-مرئی پلی‌اتیلن (PE) شامل آنتی‌اکسیدان «ایرگانوکس 1010» (Irganox 1010) و طیف PE بدون آنتی‌اکسیدان را نشان می‌دهد.

جذب آنتی‌اکسیدان در $$280nm$$ را می‌توان برای تحلیل‌های مقداری استفاده کرد. علاوه بر این، ترکیب کوپلیمرها را نیز با استفاده از این طیف‌سنجی می‌توان تعیین کرد.

گرماسنجی روبشی تفاضلی

عبارت «آنالیز حرارتی» (Thermal Analysis) به توصیف روش‌هایی می‌پردازد که در آن‌ها، خواص فیزیکی یک ماده به عنوان تابعی از دما، اندازه‌گیری می‌شوند. گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC) و «گرماسنجی تفاضلی» (Differential Thermal Analysis)، دو روش حرارتی هستند که برای شناسایی پلیمرها و ارزیابی آن‌ها بکار می‌روند. DSC روشی است که انرژی لازم برای برقراری اختلاف دمایی صفر بین نمونه و ماده مرجع را به صورت تابعی از زمان یا دما ثبت می‌کند.

نمودارهای DSC را به صورت تابعی از زمان یا دما در نرخ حرارت ثابت رسم می‌کنند. جابجایی در «خط مبنا» (Baseline)، ناشی از تغییر ظرفیت گرمایی نمونه است. تصویر زیر، یک نمودار معمول را برای نمونه پلیمری نشان می‌دهد. لازم به ذکر است که از روش‌های حرارتی می‌توان برای شناسایی پلیمرها استفاده کرد. این کار از طریق مقایسه نمودارها با نمودار مرجع صورت می‌گیرد.

طیف ماورابنفش-مرئی یک نمونه پلی‌اتیلن خالص و نمونه‌ای شامل آنتی‌اکسیدان ایرگانوکس ۱۰۱۰

طیف‌سنجی جرمی

این طیف‌سنجی، مطالعه یون‌ها در فاز گاز را شامل می‌شود. یک طیف جرمی، فراوانی یون‌ها را در مقابلِ نسبت جرم به بار $$(m/z)$$ یون‌های جدا شده در یک طیف‌سنج جرمی را نشان می‌دهد. با استفاده از طیف حاصل می‌توان ترکیب کوپلیمرها را شناسایی کرد. این روش به طور ویژه جهت شناسایی افزودنی‌های پلیمر به کار می‌رود چراکه به کمک آن می‌توان افزودنی‌هایی با غلظت کم را نیز شناسایی کرد.

در تصویر زیر، طیف جرمی پلی‌پروپیلن (PE) آورده شده  که شامل افزودنی‌های ایرگانوکس 1330 و ایرگافوس 168 است. یون‌های مولکولی برای این دو ماده را به ترتیب در نسبت‌های بار به جرم ۷۷۴ و 646 مشاهده می‌کنید. مقدار پیک مشاهده شده در $$m/z = 662$$ به اکسید ایرگافوس 168 نسبت داده می‌شود در حالیکه پیک ضعیف‌تر $$m/z = 441$$ متناظر با از دست دادن یک گروه در اثر «گسست مستقیم» (Direct Cleavage) در ایرگافوس 168 است.

کروماتوگرافی

در شناسایی پلیمرها از روش‌های کروماتوگرافی نیز استفاده می‌شود. روش‌های کروماتوگرافی، از جمله روش‌های جداسازی مواد در شیمی به شمار می‌آیند. کروماتوگرافی گازی، کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا و کروماتوگرافی لایه نازک، همگی از جمله روش‌هایی هستند که کمک آن‌ها می‌توان به شناسایی پلیمرها پرداخت.

کروماتوگرافی گازی را جهت مطالعه اجزای فرار پلیمرها بکار می‌برند. البته مطالعه کروماتوگرافی گازی نیازمند دانش اولیه در خصوص اصطلاحات رایج در کروماتوگرافی گازی است. در کروماتوگرافی گازی، یک فاز متحرک گازی، از درون ستونی با فاز ساکن عبور می‌کند. میزان «بازداری» (Retention) نمونه، وابسته به برهم‌کنش با فاز مایع و فراریت آن‌ است. کروماتوگرافی گازی استاندارد را می‌توان بمنظور سنجش مونومرها و افزودنی‌های پلیمر بکار برد. از این روش به طور گسترده بمنظور کنترل مواد فرار در پلیمرها مخصوصا در رنگ‌ها و بسته‌بندی‌ها استفاده می‌شود.

توانایی کروماتوگرافی گازی سبب شده است تا آن را در ترکیب با دیگر دستگاه‌‌ها مورد استفاده قرار دهند. به طور مثال، GC را می‌توان با طیف‌سنج جرمی و طیف‌سنجی مادون قرمز ترکیب کرد تا به کمک آن، اجزای جدا شده را شناسایی کرد. همچنین، روش پیرولیز GC-MS نیز شامل مطالعه از بین رفتن مواد پلیمری است که به عنوان روشی ترکیبی مورد استفاده قرار می‌گیرد. همچنین، «کروماتوگرفی گازی معکوس» (Inverse Gas Chromatography) را می‌توان برای مطالعه خواص سطحی پلیمرها بکار گرفت.

کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا (HPLC)، بمنظور شناسایی و سنجش ذرات با جرم مولکولی کم موجود در پلیمرها مورد استفاده قرار می‌گیرد. این روش شامل تزریق نمونه به جریانی از حلال (فاز متحرک) است که این فاز به طور معمول از دو نوع یا بیشتر حلال تشکیل می‌شود و ترکیب آن‌ها با زمان تغییر می‌کند.

کروماتوگرافی لایه نازک (TLC)، از جمله ساده‌ترین روش‌های کروماتوگرافی به شمار می‌آید که در این روش، فاز ساکنی همچون سیلیکا (سیلیس) به صورت لایه نازکی بر روی یک صفحه اندود شده است. پلیمر محلول، به صورت قطره‌ای به پایین صفحه اضافه و در ادامه، صفحه به مخزنی حاوی فاز متحرک اضافه می‌شود. از TLC بمنظور شناسایی هوموپلیمرها، کوپلیمرها و افزودنی‌ها بهره می‌گیرند.

طیف‌سنجی نشری

زمانی که مولکول‌ها، تابشی را جذب می‌کنند تا به حالت برانگیخته برسند، در این حالت، با مکانسیم‌های مختلفی، این انرژی را از دست می‌دهند. اگر از دست دادن انرژی شامل گسیل پرتو باشد، فرآیند، موسوم به «لومینسانس» (Luminescence) است. «فلورسانس» (Fluorescence) نیز نوعی از لومینسانس شامل گسیل پرتو از پایین‌ترین حالت برانگیختگی $$(S_1)$$ به حالت پایه «سینگلت» (Singlet) است.

طیف‌های فلورسانس و فسفرسانس را به طور معمول با دستگاهی موسوم به «فلوئوریمتر» (Fluorimeter) اندازه‌گیری می‌کنند. مشاهده فسفرسانس سخت‌تر از فلورسانس است چراکه وجود ناخالصی‌ها در نمونه‌، ممکن است آن را تضعیف کند. فلورسانس و طیف برانگیختگی یک مولکول به طور معمول، تصویر آینه‌ای یکدیگر هستند. طیف فلورسانس، نمودار شدت فلورسانس $$(I_f)$$ به صورت تابعی از طول موج است. تصویر زیر، شکل کلی یک طیف فلورسانس را نشان می‌دهد. اگر مقدار $$I_f$$ را با استفاده از قانون بیر-لامبرت تعیین کنیم، در نتیجه، رابطه زیرا را خواهیم داشت:

$$I_{\mathrm{f}}=I_{0}\left(1-10^{-\varepsilon c l}\right) q$$

شناسایی پلیمرها
طیف نشان‌دهنده ویژگی‌های کلی فلورسانس و فسفرسانس

در این رابطه، $$q$$ برابر با «بهره کوانتومی» (Quantum Yield) فلورانس و اندازه‌گیری آن با دشواری همراه است. البته در مواقعی که امکان مقایسه با مقادیر استاندارد بهره کوانتومی وجود داشته باشد، می‌توان بهره نسبی فلورسانس را بدست آورد. طیف فسفرسانس، همچون تصویر بالا، نمودار شدت فسفرسانس $$(I_P)$$ به صورت تابعی از طول موج خواهد بود. شدت فسفرسانس بعد از اینکه منبع برانگیختگی حذف شود، بر اساس رابطه زیر از بین می‌رود:

$$d I_{\mathrm{P}} / \mathrm{d} t=k_{1} I_{\mathrm{P}}+k_{2} I_{\mathrm{P}}^{2}$$

در رابطه بالا،‌ $$k_1$$ و $$k_2$$ ثابت‌های سرعت هستند. طیف نشری را به منظور شناسایی پلیمرها بکار می‌برند. در جداول زیر، به ترتیب، شاخصه‌های فلورسانس و فسفرسانس آورده شده است. از این روش همچنین برای شناسایی افزودنی‌ها در پلیمرها می‌توان بهره گرفت. به طور ویژه، طیف فلورسانس و فسفرسانس آنتی‌اکسیدان‌ها و «پایدارکننده‌ها» (Stabilizers) نیز به همین منظور استفاده شده است. علاوه بر این، برخی رنگ‌ها طیف نشری مخصوص به خود را دارند.

شاخصه‌های فلورسانس برخی از پلیمرها:

پلیمر برانگیختگی (نانومتر) گسیل (نانومتر)
PU 372 420
نایلون 66 357 417
نایلون 6 335 390
نایلون 6,10 345 و 355 395، 410
نایلون 11 327 و 340 375، 385 و 395
نایلون ۱۲ 410 450
PVF 290 350
PTFE 328 350
PVAI 258، 295 و 330 360 و 370

شاخصه فسفرسانس برخی پلیمرها:

پلیمر برانگیختگی (نانومتر) گسیل (نانومتر)
PET 280، 318 و 351 425 و 460
PU 320 423، 455 و 489
نایلون 66 296 400 و 430
نایلون 6 282 390، 420، 455
نایلون 6,10 300 430
نایلون 11 296 و 273 423، 450
نایلون ۱۲ 268 و 286 363، 410
PVC 284 440
PTFE 260-280 450

به طور مثال، شکل‌های بلوری مختلف دی‌اکسید تیتانیوم را با طیف‌های مختلف آن شناسایی می‌کنند. تصویر زیر، کاربرد طیف‌سنجی نشری را در بررسی افزودنی‌ها نشان می‌دهد. در این تصویر، طیف فلورسانس و فسفرسانس برای پایدارکننده «Nonox CI» آورده شده است. در این طیف، برانگیختگی فلورانس و گسیل آن به ترتیب در 392 و 490 نانومتر دیده می‌شود و همچنین، طیف برانگیختگی و گسیل فسفرسانس نیز به ترتیب در 382 و ۵۱۶ نانومتر آورده شده است.

شناسایی پلیمرها

جمع‌بندی

در این آموزش، روش‌های معمول آزمایشگاهی برای شناسایی پلیمرها ارائه شد. روش‌های مقدماتی همچون انحلال‌پذیری، چگالی، آزمون شعله، آزمون پیرولیز و نقطه ذوب معرفی شدند. روش‌های تحلیلی استاندارد شامل طیف‌سنجی مادون قرمز، طیف‌سنجی رامان، رزونانس مغناطیسی هسته، طیف‌سنجی ماورابنفش-مرئی، گرماسنجی روبشی تفاضلی، طیف‌سنجی جرمی، روش‌های کروماتوگرافی و طیف نشری نیز در ادامه متن مورد بررسی قرار گرفتند و یاد گرفتیم که چطور به کمک آن‌ها به شناسایی پلیمرها بپردازیم.

معرفی دوره ویدیویی آموزش شناسایی و آنالیز دستگاهی پلیمرها

در این آموزش سعی شد تا بیشترِ روش‌های مقدماتی و تحلیلی شناسایی پلیمرها معرفی شوند. با توجه به اهمیت این موضوع در مهندسی شیمی و پلیمر و همچنین لزوم یادگیری دقیق آن جهت بکارگیری در صنعت، فرادرس اقدام به انتشار دوره ویدیویی «آموزش شناسایی و آنالیز دستگاهی پلیمرها» در قالب یک دوره ده ساعته در ده درس کرده است.

درس اول این آموزش به آزمون‌های مقدماتی همچون ویسکوزیته، دانسیته (چگالی)، زاویه تماس و پیرولیز اختصاص دارد. در درس دوم، با استفاده از روش‌های احتراق نمونه، XRF و جذب اتمی، تعیین نوع و درصد عناصر موجود در یک سیستم پلیمری مورد بررسی قرار می‌گیرد. درس سوم این آموزش، تکنیک‌های مختلف کروماتوگرافی و عملکرد آن‌ها را به طور کامل توضیح می‌دهد.

در درس چهارم، به تکنیک کروماتوگرافی GPC، شرح دستگاه و مزایای و معایب آن پرداخته می‌شود. در ادامه، روش‌های اسپکتروسکوپی همچون NMR،‌ CNMR، HNMR،‌ رامان و UV معرفی خواهند شد. تفسیر FTIR، آنالیز پلیمرها به کمک DSC، روش‌های تحلیلی TGA و DMTA،‌ میکروسکوپ‌های نوری و تست‌های مبتنی بر اشعه ایکس، از جمله مباحث دیگری هستند که در این آموزش مورد بررسی قرار می‌گیرند.

اگر این مطلب برای شما مفید بوده‌ است،‌ آموزش‌ها و مطالب زیر نیز به شما پیشنهاد می‌شوند:

سهیل بحر کاظمی (+)

«سهیل بحرکاظمی» دانش‌آموخته کارشناسی ارشد رشته مهندسی نفت، گرایش مهندسی مخازن هیدروکربوری از دانشگاه علوم و تحقیقات تهران است. به عکاسی و شیمی آلی علاقه دارد و در زمینه‌ متون شیمی به تولید محتوا می‌پردازد.

بر اساس رای 18 نفر

آیا این مطلب برای شما مفید بود؟

نظر شما چیست؟

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *