شیمی, مهندسی 423 بازدید

طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) اطلاعات بسیار ارزشمندی را در خصوص ساختار یک ترکیب بدست می‌دهد زیرا به طور مستقیم، هسته اتم کربن ۱۳ را در «$$C-13 NMR$$» مورد بررسی قرار می‌دهد یا این‌که در رزونانس مغناطیسی هسته پروتون، هسته اتم هیدروژن پیوندی مورد بررسی قرار می‌گیرد. رزونانس مغناطیس هسته به خاصیتی موسوم به «اسپین هسته» (Nuclear Spin) وابسته است.

اسپین هسته از هر عنصر به عنصر دیگر یا از هر ایزوتوپ به ایزوتوپ عنصر دیگر، متفاوت است. عناصری همچون کربن ۱۲ و اکسیژن ۱۶ که هسته آن‌ها، هیچ اسپین هسته‌ای نداشته باشد، در رزونانس مغناطیس هسته به عنوان عنصر غیر فعال شناخته می‌شوند. تمامی هسته‌ها با تعداد پروتون و نوترون زوج، غیرفعال هستند. هسته با یک اسپین را به کمک عدد کوانتومی اسپین مشخص می‌کنند که می‌تواند یک عدد صحیح یا «کسری» (Half-integer) باشد. به طور مثال، اتم هیدروژن، عدد اسپین برابر با 1/2 دارد. همچون الکترون، اتم هیدروژن را می‌توان با دو جهت‌گیری متفاوت اسپین در میدان مغناطیسی شناسایی کرد.

اعداد اسپین متفاوت همچنین در ایزوتوپ کربن نیز یافت می‌شوند. بیشتر اتم‌های کربن در مولکول‌های آلی به صورت کربن ۱۲ هستند و نمی‌توان آن‌ها را با طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته شناسایی کرد. در نتیجه، مکان آن‌ها را باید به کمک NMR اتم هیدروژنِ متصل به آن‌ها تعیین کرد. با این وجود، در حدود ۱ درصد اتم‌های کربن به صورت کربن ۱۳ هستند و می‌توان آن‌ها را به کمک رزونانس مغناطیسی هسته شناسایی کرد.

با توجه به اینکه برخی از اتم‌های کربن، به اتم هیدروژن متصل نیستند، شناسایی مستقیم کربن به کمک طیف سنجی $$^{13} C NMR$$ اهمیت ویژه‌ای دارد. به طور مثال، حضور گروه کربونیل را می‌توان به کمک رفتار اتم هیدروژن متصل به کربن مجاور تشخیص داد. با این وجود، طیف سنجی $$^{13} C NMR$$، گروه کربونیل را به طور مجزا تشخیص می‌دهد.

شناسایی اسپین هسته

میدان مغناطیسی هسته یک $$^ 1 H$$ می‌تواند در جهت‌های ساعت‌گرد یا پادساعت‌گرد به دور محور خود چرخش (اسپین) داشته باشد. از آن‌جایی که هسته دارای بار مثبت است، در اثر اسپین هسته، ممان مغناطیسی خواهیم داشت. بنابراین، هسته‌های هیدروژن، در حضور میدان مغناطیسی خارجی، آهنرباهای کوچکی با دو جهت‌گیری محتمل هستند. این جهت‌گیری ممکن است همراستا با میدان مغناطیسی خارجی یا بر خلاف جهت آن باشد که در حالت اول، انرژی کمتری داریم.

زمانیکه هسته هیدروژنی با ممان مغناطیسی همراستا با میدان خارجی، تحت تابش الکترومغناطیس در محدوده فرکانس رادیویی قرار بگیرد،‌ انرژی جذب می‌کند و اسپین آن به گونه‌ای تغییر می‌کند که میدان مغناطیسی آن، مخالف میدان اعمال شده خارجی باشد. در نتیجه، جذب انرژی سبب تغییر حالت انرژی هسته هیدروژن به حالت انرژی بالاتر خواهد شد.

انرژی همراه با تابش الکترومغناطیس در محدوده فرکانس رادیویی، مقدار بسیار کوچکی دارد. به طور مثال، فرکانس رادیویی مورد نیاز برای تغییر اسپین یک پروتون، به قدرت میدان مغناطیسی خارجی آن بستگی دارد. به دلیل این‌که اسپین یک پروتون، برابر با $$\pm 1/2$$ است، بسته به میدان مغناطیسی اعمال شده، هسته تنها دو جهت‌گیری خواهد داشت. اختلاف انرژی بین دو حالت اصلی اسپین، به طور پیوسته با انرژی تغییر می‌کند.

با نگاه به دو تصویر قبل، می‌بینیم که میدان هسته، به دور محور میدان اعمال شده، چرخش می‌کند. به این پدیده «حرکت تقدیمی» (Precession) می‌گویند. میدان تقدیمی، یک ناحیه مخروطی را همانند تصویر زیر، جارو می‌کند. تغییر جهت میدان مغناطیسی، مشابه با تغییر جهت یک فرفره به هنگام چرخش به دور محور یک میدان مغناطیسی محلی است. سرعت این تغییر جهت،‌ نشانه‌هایی برای یک آزمایش رزونانس مغناطیسی هسته به شمار می‌آید.

درصورتیکه فرکانس رادیویی اعمال شده به نمونه، در زاویه‌ای عمود بر جهت میدان مغناطیسی اعمال شود، زمانیکه انرژی فرکانس تغییر جهت برابر با اختلاف انرژی بین حالت پایه و برانگیخته باشد، سیستم انرژی جذب می‌کند. در حقیقت، این رزونانس است که به NMR ماهیت می‌دهد. میدان مغناطیسی با قدرت ۱۲/۵ تسلا، متناظر با فرکانس رادیویی ۵۰۰ مگاهرتز است و دستگاه، این گذار را با یک پیک (قله) در طیف رزونانس مغناطیسی هسته شناسایی می‌کند.

میدان مغناطیسی اعمال شده دستگاه با میدان مغناطیسی هسته برهم‌کنش انجام می‌دهد که سبب حرکت تقدیمی هسته به دور محور میدان اعمال شده می‌شود.

جابجایی شیمیایی

در هر فرکانس رادیویی، قدرت میدان مغناطیسی مورد نیاز برای اتم هیدروژن مورد نظر در یک مولکول، بمنظور جذب انرژی، به محیط شیمیایی آن بستگی دارد. اگر در یک آزمایش NMR، تمامی اتم‌های هیدروژن، یک تابش الکترومغناطیس را با یک میزان برابر از قدرت میدان مغناطیسی، جذب کنند، تنها یک جذب را شاهد خواهیم بود. در نتیجه، تنها در می‌یابیم که مولکول، شامل اتم هیدروژن است اما در خصوص ساختار مولکول، اطلاعاتی دریافت نمی‌کنیم.

هسته هیدروژن در یک مولکول با الکترون‌ها احاطه شده است. چرخش الکترون‌ها به در هسته سبب القای میدان مغناطیسی محلی بر خلاف میدان مغناطیسی خارجی می‌شود. میدان محلی، سبب تغییر محیط مغناطیسی هسته هیدروژن می‌شود. زمانی که میدان محلی، مقابل میدان مغناطیسی خارجی باشد، می‌گوییم هسته، پوشیده شده است. در نتیجه، میدان موثری که توسط هسته در یک پیوند شیمیایی حس می‌شود، برابر با میدان مغناطیسی اعمال شده منهای میدان مغناطیسی تولیدی توسط الکترون‌های پیوندی خواهد بود. تصویر زیر، پوشش هسته را توسط الکترون‌ها نشان می‌دهد.

مقیاس دلتا

به دلیل اینکه نوع و تعداد پیوندها در طول یک مولکول، متغیر هستند، میدان مغناطیسی القایی ناشی از الکترون‌های پیوند شیمیایی نیز در مولکول متفاوت خواهد بود. در نتیجه، میزان پوشش برای هر هسته هیدروژن، مقدار منحصر به فردی است و رزونانس‌های مشخصی موسوم به «جابجایی شیمیایی» (Chemical Shift) در اتم‌های هیدروژن موجود در مولکولی با ساختار غیرتعادلی بوجود می‌آیند.جابجایی شیمیایی را به طور معمول از طریق یک ترکیب مرجع اندازه‌گیری می‌کنند و این ترکیب، در بیشتر موارد، تترا متیل سیلان (TMS) در پروتون NMR است.

در یک فرکانس رادیویی ثابت، میدان مغناطیسی خارجی مورد نیاز برای تغییر اسپین یک اتم هیدروژن، برای هسته‌های پوشیده شده، مقدار بیشتری خواهد داشت. میزان این پوشش (در برابر میدان مغناطیسی اعمال شده) در اتم‌های TMS نسبت به اتم‌های هیدروژن متصل به کربن در سایر ترکیبات آلی بیشتر است. با توجه به این‌که الکترونگاتیوی سیلیکون، کمتر از الکترونگاتیوی کربن است، کربن، چگالی الکترونی را از اتم سیلیکون (سیلیسیم) جذب می‌کند. در نتیجه، پیوند کربن-‌هیدروژن در TMS، پوشش بیشتری نسبت به اتم‌های هیدروژن در پیوند کربن-هیدروژن موجود در تمامی ترکیبات آلی ایجاد می‌کند. بنابراین، TMS را به عنوان یک استاندارد مرجع در نظر می‌گیرند و جابجایی شیمیایی ($$\sigma$$) را در آن، برابر با صفر تنظیم می‌کنند.

TMS
تترامتیل سیلان

قدرت پیوند میدان مغناطیسی محلی، در اتم‌های مختلف هیدروژن، بسیار ناچیز و در حدود $$10 ^ {-6}$$ برابر میدان مغناطیسی اعمال شده است. بنابراین، میدان مغناطیسی مورد نیاز برای معکوس کردن اسپین هسته اتم هیدروژن با مقدار «قسمت در میلیون» (ppm) بررسی می‌شود. به جای استفاده از مقادیر مطلق برای قدرت میدان مغناطیسی، دانشمندان از مقیاسی موسوم به «مقیاس دلتا» (Delta Scale) بهره می‌گیرند.

بنابراین، نمودار رزونانس مغناطیسی هسته را در محور افقی بر مبنای مقیاس دلتا تقسیم بندی می‌کنند که هر دلتا برابر با $$1ppm$$ از میدان مغناطیسی دستگاه است. اساس ریاضی مقیاس دلتا را رابطه زیر تشکیل می‌دهد:

$$\begin {equation} \delta = \frac {\text { chemical shift }( \mathrm {H z})} {\text { frequency of } \mathrm {NM R} (\mathrm {H z})}= \frac {v _ {\text {sample }} -v _{\mathrm {T M S}}} {v _ {0}} \times 10^{6} \end {equation}$$

در این رابطه به طور معمول به جای استفاده از واحد تسلا، از هرتز استفاده می‌شود. مقدار صورت، اختلاف بین محل رزونانس اتم هیدروژن در نمونه و در تترامتیل سیلان را مشخص می‌کند که جابجایی شیمیایی آن‌را صفر در نظر می‌گیرند. این مقدار، چیزی در حدود $$10 ^ {-6}$$ برابر فرکانس طیف‌سنج رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) است. به همین دلیل، رابطه را برای بدست آوردن واحد دلتا، در این عدد ضرب می‌کنند.

با توجه به اهمیت طیف‌سنجی NMR در شناسایی ترکیبات مختلف، «فرادرس» اقدام به انتشار فیلم آموزش طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) پیشرفته در قالب یک آموزش ۵ ساعته کرده که در ادامه متن به آن اشاره شده است.

فرکانس رادیویی عملیاتی و جابجایی شیمیایی

اختلاف بین رزونانس یک نمونه و TMS، با فرکانس عملیاتی طیف سنج رزونانس مغناطیسی هسته به طور مستقیم تغییر می‌کند. به طور مثال، اگر رزونانس هسته در یک نمونه با رزونانس TMS به میزان ۷۲۰ هرتز تفاوت داشته باشد و دستگاه طیف‌سنج با فرکانس عملیاتی ۳۶۰ مگاهرتز کار کند، میزان دلتا برابر با ۲ خواهد بود. درصورتیکه فرکانس عملیاتی دستگاه دیگری برابر با ۷۲۰ مگاهرتز باشد، درمی‌یابیم که اختلاف بین رزونانس نمونه و مرجع، برابر با ۱۴۴۰ مگاهرتز است و مقدار دلتا همچنان برابر با ۲ خواهد بود. در نتیجه، مقیاس دلتا، مستقل از فرکانس عملیاتی (و میدان) دستگاه است.

همانطور که پیش‌تر ذکر شد، جابجایی شیمیایی TMS را برابر با صفر در نظر می‌گیرند. جذبی که در میدان پایین‌تری از TMS رخ دهد، ‌در سمت چپ جذب TMS قرار می‌گیرد و مقدار دلتای آن، مثبت خواهد بود. همانطور که در تصویر زیر مشاهده می‌کنید، این مقیاس را از راست به چپ با واحد دلتا یا ppm، نشانه‌گذاری می‌کنند و از سمت راست به چپ به صورت افزایشی است. تصویر زیر، مقیاس جابجایی شیمیایی را برای دسته‌ای از ترکیبات شامل تنها یک اتم هیدروژن نشان می‌دهد. این اتم‌های هیدروژن به لحاظ شیمیایی با یکدیگر هم‌ارز (معادل) هستند.

جابجایی شیمیایی هیدروژن‌های هم‌ارز (برای مشاهده تصویر در ابعاد بزرگتر، روی آن کلیک کنید.)

شناسایی دسته ای از اتم‌های هیدروژن ناهم‌ارز

طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته بیشترین اطلاعات را در خصوص ساختار یک ترکیب بدست می‌دهد چراکه به طور مستقیم، اتم‌های هیدروژن پیوندی را بررسی می‌کند. زمانیکه یک طیف NMR را بررسی می‌کنیم، می‌توانیم تعداد دسته‌ اتم‌های هیدروژن هم‌ارز در مولکول را ذکر کنیم. همانطور که گفته شد، هیدروژن‌های هر ترکیب در تصویر بالا با یکدیگر هم‌ارز هستند اما در بسیاری از موارد، چنین شرایطی نخواهیم داشت.

در ادامه، قصد داریم تا هیدروژن‌های ناهم‌ارز را در نظر بگیریم. در مثال زیر، مولکول ۱و۲و۲-تری‌کلرو پروپان را بررسی می‌کنیم. طیف این مولکول شامل پیک‌های ۲/۲ و ۴ دلتا است. دو دسته متفاوت از اتم هیدروژن در مولکول مورد نظر ما وجود دارد. هر دسته از اتم‌های هیدروژن هم‌ارز، یک پیک را تشکیل می‌دهند.

طیف NMR برای ۱و۲و۲-تری‌کلرو‌ پروپان (برای مشاهده تصویر در ابعاد بزرگتر، روی آن کلیک کنید.)

به کمک طیف رزونانس مغناطیسی هسته می‌توان به ساختار ترکیب پی برد چراکه تعداد دسته‌های هیدروژن هم‌ارز در یک مولکول با تعداد رزونانس در طیف‌ آن‌ها مرتبط است. دو اتم هیدروژن پیوندی در متیلن مولکول بالا با یکدیگر هم‌ارز هستند چراکه هردو در محیط مغناطیسی برابری هستند. سه اتم هیدروژن گروه متیل نیز با یکدیگر معادل خواهند بود.

طیف رزونانس مغناطیسی هسته نه تنها تعداد دسته‌های هیدروژن ناهم‌ارز را برای ما مشخص می‌کند بله نسبت این اتم‌های هیدروژن نیز توسط این نوع از طیف‌سنجی، مشخص می‌شود. این امر با انتگرال‌گیری از سطح زیر قله‌ها بدست می‌آید. نسبت این سطوح، برابر با نسبت تعداد اتم‌های هیدروژن در هر پیک است که به صورت $$1H$$، $$2H$$ و … بیان می‌شود.

تاثیر ساختارها بر جابجایی شیمیایی

برای بیشتر مولکول‌های آلی، جابجایی شیمیایی اتم هیدروژن، مقداری بین ۰ و ۱۰ دلتا را اختیار می‌کند. این گستره را به خوبی می‌توان به بخش‌های مختلفی تقسیم‌بندی کرد که هر بخش، مشخصه ساختاری خاصی را بیان کند. الکترونگاتیوی اتم‌هایی که به طور مستقیم به کربن متصل شده‌اند و میدان مغناطیسی تولید شده، هر دو بر جابجایی شیمیایی تاثیرگذار هستند.

تاثیر الکترونگاتیوی

اتم‌های الکترونگاتیو همچون کلر، اثر پوششی اتم‌های هیدروژن در واحدهای $$Cl-C-H$$ را کاهش می‌دهند که موسوم به «اثر واپوشیدگی» (Deshielding Effect) است. درجه این کاهش با مقادیر بالای دلتا مشخص می‌شود و با افزایش الکترونگاتیوی، افزایش پیدا می‌کند. روند تاثیر الکترونگاتیوی هالوژن‌ها در جدول زیر آورده شده است.

ترکیب $$CH_3I$$ $$CH_3Br$$ $$C H _3 Cl$$ $$C H _ 3 F$$
جاجبجایی شیمیایی ($$\delta$$) 2/1 2/7 3/1 4/3

این تاثیر الکترونگاتیوی بر جابجایی شیمیایی را می‌توان در هر تناوب از جدول تناوبی نیز مشاهده کرد.

ترکیب $$C H _ 3 C H _ 3$$  $$(C H _ 3)_3 N$$  $$(C H _ 3)_2 O$$  $$C H _ 3 F$$
جاجبجایی شیمیایی ($$\delta$$) 0/9 2/2 3/1 4/3

تاثیر الکترون های پای

اتم‌های هیدروژن متصل به کربن هیبرید شده $$sp^2$$، در مقایسه با اتم‌های هیدروژن متصل به اتم‌های هیبرید شده $$sp^3$$، در میدان‌های پایین‌تر، انرژی جذب می‌کنند. به طور مثال، جذب انرژی اتم‌های هیدروژن آلکن‌ها در محدوده ۵ الی ۶ دلتا صورت می‌گیرد. اتم هیدروژنی که به حلقه‌ای آروماتیک پیوند داشته باشد، در محدوده ۷-۸ دلتا جذب انرژی خواهد داشت. دلیل این جابجایی شیمیایی در میدان پایین را باید به میدان‌های مغناطیسی همراه با حرکت الکترون‌ها در اوربیتال مولکولی این دسته از ترکیبات، مرتبط کرد.

تصویر زیر، میدان مغناطیسی تولید شده در اثر چرخش الکترون‌های پای در بنزن را نشان می‌دهد. اثر کاهش پوشش (واپوشیدگی) توسط تمامی اتم‌های هیدروژن موجود در صفحه حلقه بنزن، احساس می‌شود. پدیده‌ای مشابه نیز بر اتم‌های هیدروژن متصل به کربن $$sp^2$$ در آلکن‌ها تاثیر می‌گذارد.

تاثیر الکترون‌های پای بر روی جابجایی شیمیایی هیدروژن‌های بنزن

پیوند هیدروژنی در رزونانس مغناطیسی هسته

پروتون‌هایی که در پیوند هیدروژنی دخیل هستند به طور معمول در گستره وسیعی از جابجایی‌های شیمیایی مشاهده می‌شوند و دلیل آن، واپوشیدگی در پیوند هیدروژنی است. با توجه به این‌که، پیوندهای هیدروژنی، حالتی پویا (دینامیک) دارند و به طور مداوم شکسته و تشکیل می‌شوند، بنابراین، گستره وسیعی از قدرت پیوندهای هیدروژنی را پوشش می‌دهند و به دنبال آن، واپوشیدگی نیز خواهیم داشت. این موارد به همراه اثر حلال‌پوشی، خاصیت اسیدی، غلظت و دما، پیش‌بینی جابجایی شیمیایی را برای این اتم‌ها دشوار می‌کند.

جابجایی شیمیایی

طیف $$^1 H -NMR$$

یک طیف‌سنجی $$^1 H -NMR$$ شامل سیگنال ویژه‌ای از انواع مختلف اتم هیدروژن موجود در ترکیب است. اما منظور ما از انواع مختلف چیست؟ از آن‌جایی که مقدار پوشیدگی به محیط شیمیایی وابسته است، مقدار دقیق جابجایی شیمیایی برای اتم H می‌تواند متغیر باشد. به همین منظور، از سه روش مختلف می‌توان استفاده کرد تا تشابه اتم‌های هیدروژن‌ را بررسی کرد.

روش جانشینی

این روش، ساده‌ترین و آهسته‌ترین روش به شمار می‌آید. در این روش، هر اتم هیدروژن را با اتم دیگری – به طور مثال کلر – جایگزین می‌کنیم تا ببینیم ترکیب جدیدی ایجاد می‌شود یا خیر. هر ترکیب متفاوت، نوع متفاوتی از اتم هیدروژن را مشخص می‌کند.

توصیف لغوی

در این بخش باید هر اتم هیدروژن را به صورت لغوی توصیف کنید تا تفاوت آن‌ها را بیابید. به طور مثال:

  • یک گروه $$-NH$$، بسته به اتم متصل به هیدروژن، متفاوت از یک $$-CH$$ است.
  • یک $$-CH_3$$، بر اساس تعداد اتم‌های هیدروژن پیوندی، با $$-CH_2-$$ تفاوت دارد.
  • یک $$C-H$$ به صورت $$sp^3$$ با $$C-H$$ به صورت $$sp^2$$ متفاوت است.
  • محل حضور در حلقه‌ها یا زنجیرهای هیدروکربنی و حالت ایزومری «cis» و «trans» نیز باید بررسی شوند.

تقارن

روش تقارن، روش مشکل اما پیچیده‌ای است که نیاز به دانش در خصوص تقارن مولکولی دارد. اتم‌های هیدروژنی که با صفحات آینه‌ای، محور چرخش یا مرکز وارونگی مرتبط باشند، نسبت به یکدیگر به عنوان هم‌ارز شناخته می‌شوند.

شدت سیگنالها در طیف $$^1 H -NMR$$

اطلاعات بسیار زیادی را می‌توان از طریق $$^1 H -NMR$$ بدست آورد. همانطور که در طول این آموزش مشاهده کردیم، اولین داده، مقدار جابجایی شیمیایی یا پیک است. به کمک این اطلاعات، نوع اتم هیدروژن تولید کننده سیگنال را تعیین می‌کنیم. مورد دوم، نسبت‌های سطح زیر قله‌ها است. سطح زیر پیک یک $$^1 H -NMR$$ به طور مستقیم با تعداد اتم‌های هیدروژن تولیدی متناسب است.

امروزه، این انتگرال‌گیری از سطح زیر نمودار توسط نرم‌افزارها انجام می‌شود اما در گذشته، به صورت نمودارهایی بر روی طیف، نمایش داده می‌شد. در تصویر زیر، طیف متیل ترت-بوتیل اتر را مشاهده می‌کنید.

در تصویر بالا، انتگرال‌ها با نمودار قرمزرنگ نشان داده شده‌‌اند. نسبت این انتگرال‌ها به صورت $$333:1000$$ یا $$1:3$$ است. این طیف نشان می‌دهد که پیک سمت چپ مربوط به گروه متیل متصل به اکسیژن است که با انتظارات ما نیز تطابق دارد چراکه اکسیژن، اتم‌های هیدروژن را واپوشانی می‌کند. پیک سمت راست، ۳ گروه متیل در ترت-بوتیل است که به دلیل فاصله از اتم اکسیژن، واپوشیدگی کمتری خواهد داشت.

شکافتگی اسپین اسپین

در تصویر بالا، پیک‌هایی دیده می‌شوند که به صورت تکی یا «سینگلت» (Singlet) و شامل تنها یک پیک هستد. با این وجود، در بیشتر موارد، این حالت اتفاق نمی‌افتد. جذب‌ها به دلیل جفت‌شدگی (کوپلینگ) بین پروتون‌های مجاور در مولکول، به چند گروه شکافته می‌شوند.

رزونانس مغناطیسی هسته

طیف رزونانس مغناطیسی هسته در ترکیب ۱و۱و۲-تری‌برمواتان در تصویر بالا نمایش داده شده است. توجه داشته باشید که پیک‌ها به دو گروه دوتایی در سمت راست و سه‌تایی در سمت چپ تقسیم شده‌اند. در حقیقت، پیک «دوبلت» (Doublet) در سمت راست و پیک «تریپلت» (Triplet) در سمت چپ خواهیم داشت. نسبت سطح زیر نمودار در پیک دوبلت به صورت $$1:1$$ و در پیک تریپلت به صورت $$1:2 : 1$$ خواهد بود.

پیک تریپلت، متناظر با $$-CHBr_2$$ و دوبلت، متناظر با $$-CH_2Br$$ است. «شکافتگی اسپین-اسپین» (Spin-Spin Splitting) بین دو نوع خاص از اتم‌های هیدروژن بر روی یک اتم کربن یا اتم‌های کربن مجاور اتفاق می‌افتد. این امر به دلیل برهم‌کنش بین میدان‌های مغناطیسی یک اتم هیدروژن با دیگری اتفاق می‌افتد. این برهم‌کنش زمانی اهمیت پیدا می‌کند که اتم‌های هیدروژن به لحاظ شیمیایی با دیگری متفاوت باشند.

مثال الگوهای شکافت در ترکیب ۱و۱و۲ تری‌برمواتان

هیدروژن در متین $$(-CH-)$$ را می‌توان با دو جهت‌گیری اسپین مغناطیسی تصور کرد. این جهت‌گیری‌ها همراستا یا مخالف میدان مغناطیسی خارجی هستند. در نتیجه، پیک گروه مجاور متیلن، به دو خط با شدت یکسان شکافته می‌شود و پیک دوبلت خواهیم داشت.

گرون متیلن $$(-CH-2)$$ نیز به طور مجدد می‌تواند یکی از دو جهت‌گیری مغناطیسی اسپین را داشته باشد که در این حالت نیز، این جهت‌گیری‌ها همراستا یا مخالف میدان مغناطیسی خارجی خواهند بود. در این حالت، دو اتم هیدروژن هم‌ارز داریم و بنابراین، سه حالت ترکیبی برای ۲ اسپین ‌آن‌ها خواهیم داشت. این حالت مختلف را در تصویر زیر مشاهده می‌کنید. این حالات ترکیبی، پیک تریپلت را در ترکیب ایجاد می‌کنند.

رزونانس مغناطیسی هسته

مثال الگوهای شکافت در برمواتان

$$^1 H -NMR$$ برای برمواتان را در تصویر زیر مشاهده می‌کنید. نسبت‌های انتگرال به صورت $$2:3$$ هستند. توجه کنید که در این‌جا، پیک‌ها به دو گروه تقسیم می‌شوند. سه پیک به صورت تریپلت در سمت راست و چهار پیک به شکل «کوارتت» (Quartet) در سمت چپ داریم. پیک کوارتت، متناظر با $$-CH_2Br$$ و پیک تریپلت، متناظر با $$-CH_3$$ است.

رزونانس مغناطیسی هسته

اتم‌های متیلن در $$-CH_2-$$، می‌توانند یکی از دو جهت‌گیری اسپین را داشته باشند. با این وجود، دو اتم هیدروژن هم‌ارز داریم که می‌توانند سه حالت مختلف اسپین داشته باشند. در نتیجه، با توجه به تصویر زیر، پیک تریپلت خواهیم داشت.

اتم‌های هیدروژن در متیل ($$-CH_3$$) نیز می‌توانند دو جهت‌گیری مغناطیسی اسپین داشته باشند. در این شرایط، سه پروتون داریم که چهار حالت مختلف برای اسپین آن‌ها در نظر گرفته می‌شود. بیشترین اثر واپوشیدگی زمانی اتفاق می‌افتد که تمامی سه اسپین، همراستا با میدان مغناطیسی باشند که در تصویر زیر، ترکیب سمت چپ دارای این خاصیت است. در نهایت، با توجه به این تصویر، پیک کوارتت تولید می‌شود.

ثابت کوپلینگ

«ثابت کوپلینگ» (Coupling Constant) با نماد J و واحد هرتز، معیاری برای سنجش برهم‌کنش بین یک جفت پرتون است.

در یک سیستم مجاور (ویسینال) که به صورت $$H _ a – C – C – H _b $$ باشد، جفت‌شدگی (کوپلینگ) بین $$H_a$$ و $$H_b$$ را به صورت $$J_{ab}$$ نشان می‌دهند. کوپلینگ بین $$H_a$$ و $$H_b$$ باید با کوپلینگ بین $$H_b$$ و $$H_a$$ معادل باشد، در نتیجه خواهیم داشت:

$$J_ {ab} = J _ {ba}$$

نتیجه این تساوی، آن است که فاصله بین خطوط در پیک‌های جفت‌شده باید با یکدیگر برابر باشند. برای بررسی این موضوع، پیک‌های ۱و۱و۲-تری‌برمو‌اتان را بررسی کنید.

فیلم آموزش طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) پیشرفته

با توجه به اهمیتی که این نوع طیف‌سنجی در دروس دانشگاهی و همچنین شناسایی مواد شیمیایی و بیولوژیکی دارد، «فرادرس» اقدام به انتشار فیلم آموزش طیف سنجی (NMR) پیشرفته در قالب یک آموزش ۵ ساعته کرده است. این آموزش شامل سیزده درس خواهد بود که در درس یکم، اساس طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته مورد بررسی قرار می‌گیرد و در درس بعد نیز، کوپلاژ اسپین-اسپین و کاربردهای آن بیان می‌شوند.

انواع سیستم‌های اسپینی، آزمایش رزونانس مضاعف و مکانیسم آسایش، مباحثی هستند که در دروس سوم تا پنجم،‌ مورد بررسی قرار می‌گیرند. در درس ششم و هفتم، آزمایش‌های NMR یک‌بعدی و دوبعدی تدریس می‌شوند و در ادامه نیز، مباحث مربوط به اثر هسته‌ای اورهاوزر (NOE)، طیف سنجی دینامیک و معرف‌های جابجایی، از جمله معرف‌های جابجایی کایرال و غیرکایرال بررسی خواهند شد.

طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته در درشت‌مولکول‌ها و همچنین کاربرد NMR در پزشکی و بیوشیمی نیز در دروس انتهایی مورد توجه قرار گرفته‌اند. در نهایت، درس آخر به نمونه سوال NMR به همراه پاسخ تشریحی اختصاص دارد.

اگر این مطلب برای شما مفید بوده است، آموزش‌ها و مطالب زیر نیز به شما پیشنهاد می‌شوند:

سهیل بحر کاظمی (+)

«سهیل بحرکاظمی» دانش‌آموخته کارشناسی ارشد رشته مهندسی نفت، گرایش مهندسی مخازن هیدروکربوری از دانشگاه علوم و تحقیقات تهران است. به عکاسی و شیمی آلی علاقه دارد و در زمینه‌ متون شیمی به تولید محتوا می‌پردازد.

بر اساس رای 3 نفر

آیا این مطلب برای شما مفید بود؟

نظر شما چیست؟

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *