شیمی, علوم پایه 6171 بازدید

زمانی که تعداد بسیار زیادی مولکول (مونومر) به یکدیگر متصل شوند، فرآورده خاص،‌ پلیمر نام دارد و به این فرآیند پلیمریزاسیون می‌گویند. در حقیقت آخرین مرحله در ساخت پلیمرها، تبدیل مونومرها (تک‌پار) به زنجیره طویلی از پلیمر (بَسپار) است. به دلیل چینش مولکول‌ها در فرآیند پلیمریزاسیون (بَسپارش) و به تبع آن افزایش آنتروپی،‌ این فرآیند در ترمودینامیک محبوبیت خاصی دارد. پیشرفت در فرآیندهای کاتالیستی سبب شده است تا کنترل بالایی بر ساختار و جرم مولکولی در فرآیند پلیمریزاسیون بدست آید. پلیمریزاسیون را از دو منظر می‌توان بررسی کرد: طبیعت کاتالیزورهای استفاده شده و روشی که زنجیرهای پلیمری، محصول نهایی را شکل می‌دهند. پلیمریزاسیون در شرایط گاز، مایع، جامد و اخیرا در حالت کریستال مایع قابل انجام است.

پلیمریزاسیون

مقدمه

پلیمری شدن در واکنش‌های متعددی اتفاق می‌افتد. به دلیل ماهیت گروه‌های عاملی واکنش‌دهنده‌ها و همچنین شکل مولکول‌ها، هرکدام از این فرآیندها با یکدیگر متفاوت هستند. آلکن‌ها به سادگی در واکنش‌های رادیکالی به پلیمر تبدیل می‌شوند در حالیکه واکنش‌های شامل جایگزینی گروه‌های کربونیل، نیازمند فرآیندهای پیچیده‌تری هستند.

دو روش کلی در ساخت پلیمرها وجود دارد. روش اول شامل فعال‌سازی تعدادی مونومر و در نهایت تشکیل پلیمر است. این روش با نام «رشد زنجیری» (Chain Growth) شناخته می‌شود. در روش دوم، تمامی مونومرها فعال‌سازی خواهند شد که نتیجه آن تولید قطعات بزرگتری از پلیمر در محل واکنش است. این روش به نام «رشد تراکمی» (Step Growth) موسوم است.

پلیمریزاسیون رشد پله‌ای
نمای کلی از فرآیند پلیمریزاسیون تراکمی

پلیمریزاسیون با روش رشد زنجیری

این روش در حالت کلی شامل سه مرحله آغاز، انتشار و اختتام زنجیر فعال است.

آغاز

«راه‌اندازی» (Initiation) آغاز فرآیند پلیمری شدن است. مونومرهای «واینیل» (Vinyl)، با روش‌های مختلف فعال‌سازی، این مرحله از پلیمریزاسیون را طی می‌کنند. به عنوان مثال، «استایرن» (Styrene) به سادگی با حرارت دادن یا اشعه ماورا بنفش به پلیمر جامد تبدیل می‌شود. اما در بیشتر موارد از یک ماده فعال‌ساز برای راه‌اندازی بهره می‌گیرند. در این روش یک ماده ناپایدار بکار می‌رود که برای رسیدن به پایداری به مونومرها حمله می‌کند. می‌توان به بنزوییل پراکسید اشاره کرد که به هنگام گرم شدن به دو قسمت تقسیم می‌شود. در حقیقت با دادن گرما به بنزوییل پراکسید،‌ این ماده یک رادیکال آزاد تولید می‌کند. زمانی که بنزوییل پراکسید به استایرن اضافه شود، واکنش آن مانند تصویر زیر است. لازم به ذکر است که در این تصویر،‌ بنزوییل پراکسید بر اثر حرارت، تجزیه شده است:

پلیمزیزاسیون

در این واکنش، واکنش‌دهنده‌ها به یکدیگر وصل می‌شوند اما محصول همچنان یک رادیکال باقی می‌ماند تا به مونومرهای دیگر به اصطلاح حمله کند. با هر حمله، یک مولکول بزرگتر بوجود می‌آید اما همچنان رادیکال آزاد در واکنش باقی است. به این فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال آزاد می‌گویند.

واکنش رادیکال‌ آزاد، تنها روش در فرآیند راه‌اندازی نیست. مولکول‌های باردار هم همین تأثیر را دارند. به عنوان مثال، «اتیل لیتیوم» (Ethyllithium)، یک مولکول تقریبا ناپایدار است که می‌تواند به یون‌های مثبت و منفی تجزیه و به استایرن برای پلیمریزاسیون اضافه شود.

این روش با عنوان «پلیمریزاسیون آنیونی» (Anionic Polymerization) شناخته می‌شود.

اتیل لیتیوم
دو نوع مرسوم نمایش اتیل لیتیوم

انتشار

«انتشار» (Propagation)،‌ زمانی اتفاق می‌افتد که واحدهای مونومر برای رشد به فرآیند اضافه شوند. هر مرحله شامل تبدیل یک پیوند دوگانه به یک رادیکال آزاد است.

انتشار پلیمریزاسیون

البته مانند تصویر زیر ممکن است رادیکال‌های آزاد در شکل‌های دیگری هم تولید شوند:

رشد پلیمر

این نوع از رادیکال‌ها به عنوان «واحدهای پیوندی سر به سر» (Head-to-Head Link) شناخته می‌شوند که شامل 1 درصد از کل فرآیند هستند.

اختتام

سه راه اصلی برای اختتام وجود دارد:

فرآیند «جفت شدگی» (Coupling)، که در آن دو رادیکال آزاد با یکدیگر پیوند تشکیل می‌دهند:

(زنجیر پلیمری اول)$$ -RH \bullet+ \bullet HR – $$(زنجیر پلیمری دوم)

$$\rightarrow$$(زنجیر پلیمری اول)$$-RH+R H-$$(زنجیر پلیمری دوم)

این واکنش در صورتی که شامل پیوند دو زنجیر پلیمری باشد، سبب افزایش جرم مولکولی می‌شود. مکانیسم اصلی در پلیمریزاسیون استایرین شامل فرآیند جفت شدگی است.

راه دوم، فرآیندی با نام «تسهیم نامتناسب» (disproportionation) است. در این واکنش که بین دو رادیکال انجام می‌شود، شامل جذب یک مولکول هیدروژن و شرکت کردن مولکول دیگر در تشکیل پیوند دو گانه با کربن است. این فرآیند تأثیری بر جرم مولکولی ندارد.

(پلیمر اول)$$-RH \bullet+ \bullet HR -$$(پلیمر دوم)

$$\rightarrow$$ (پلیمر اول)$$ -RH _ 2 + R = CH- $$(پلیمر دوم)

برخی فرآیندهای بسپارش مانند تولید «پلی متیل متاکریلات» (Poly Methyl Methacrylate) شامل هر دو فرآیند تسهیم نامتناسب و جفت شدگی هستند.

روش سوم که با نام «انتقال زنجیری» (Chain Transfer) شناخته می‌شود، زمانی است که یک رادیکال از مولکول‌های اطراف خود یک هیدروژن جذب کند. با این روش، رادیکال به زنجیرهای میانی پلیمر انتقال پیدا می‌کند. رادیکال تولید شده جدید ممکن است با حمله به مولکول‌های دیگر سبب بروز فرآیند «شاخه‌دار شدن» (Side Branching) شود.

انتقال زنجیری

کنترل فرآیند پلیمریزاسیون در مقیاس صنعتی برای دستیابی به جرم مولکولی خاص و به تبع آن خواص فیزیکی مورد نظر بسیار مهم است. یکی از مهمترین متغیرها در این نوع از فرآیندها، دمای واکنش است. این واکنش‌ها همگی گرمازا هستند و برای اینکه دمای واکنش تغییرات غیر یکنواخت نداشته باشد، باید گرمای تولیدی از واکنش خارج شود.

روش دیگری که در صنعت بکار می‌رود این است که مونومر با استفاده از نوعی صابون به امولسیون تبدیل و واکنش در آب روی می‌دهد.

پلیمریزاسیون امولسیونی
پلیمریزاسیون امولسیونی

پلیمریزاسیون با روش تراکمی

در روش تراکمی، هر مرحله شامل ترکیب دو کوچک مولکول – که گروه عاملی دارند – با طول مختلف و تشکیل پلیمر با طول و وزن بیشتر است. جرم مولی متوسط در این فرآیند به آرامی افزایش می‌یابد و زنجیرهای طویل در انتهای واکنش شکل می‌گیرند. این نوع از واکنش‌های مستقل، بین «گروه‌های عاملی» (Functional Groups) مونومرها بوجود می‌آیند. این مونومرها معمولا شامل نیتروژن و اکسیژن هستند.

بیشتر پلیمرهای تولیدی با این روش، به عنوان پلیمرهای میعانی نیز طبقه‌بندی می‌شوند چرا که به هنگام افزایش طول زنجیر پلیمری، یک مولکول کوچک مانند مولکول آب از بین می‌رود و به «محصول جانبی» (by-Product) تبدیل می‌شود. به عنوان مثال، زنجیرهای پلی‌ استری در واکنش‌ گروه‌های الکل با کربوکسیلیک اسید برای تولید پیوندهای استری وارد واکنش می‌شوند و آب – به عنوان محصول جانبی – از دست می‌دهند. در مقابل پلیمری شدن میعانی، «پلیمریزاسیون اضافه شده» (Addition Polymers) وجود دارد. به عنوان مثال، در تولید «پلی اورتان» (Polyurethane) هیچ مولکول آبی از واکنش خارج نمی‌شود. لازم به ذکر است سرعت افزایش جرم مولکولی در روش تراکمی بسیار آرام است.

پلیمریزاسیون میعانی
پلیمریزاسیون تراکمی

مهندسی واکنش‌های پلیمر

جهت تولید محصولی با جرم مولکولی بالا و یک‌شکل، نیاز به روش‌هایی است که منجر به  کنترل بهتر سه مرحله گفته شده در بالا شود. همچنین ابزارهایی نیز باید جهت خارج کردن گرمای واکنش پیش‌بینی شوند. این روش‌ها عبارتند از:

  • پلیمریزاسیون امولسیونی
  • پلیمریزاسیون محلول
  • پلیمریزاسیون سوسپانسیونی
  • پلیمریزاسیون رسوبی

البته روش‌های ذکر شده نیازمند فرآیندهایی جهت جداسازی محصولات از حلال هستند.

فوتوپلیمریزاسیون

بیشتر واکنش‌های «فوتوپلیمریزاسیون» (Photopolymerization) شامل روش رشد زنجیره‌ای هستند که در آن راه‌اندازی توسط جذب یک نور مرئی یا ماورا بنفش انجام می‌شود. این نور می‌تواند به طور مستقیم یا غیر مستقیم در فرآیند بکار گرفته شود. به طور کلی در این روش، فقط مرحله راه‌اندازی نسبت به دیگر مراحل پلیمری شدن تفاوت دارد و مراحل انتشار و خاتمه به صورت قبل پیش می‌روند.

این روش در فرآیندهای عکاسی و چاپ کاربرد بسیار دارد زیرا فوتوپلیمریزاسیون تنها در محیط‌های نوری قابل انجام است. مونومرهایی که در معرض نور قرار نگرفته‌اند، بدون واکنش باقی می‌مانند و از فرآیند حذف می‌شوند. نتیجه این کار، یک تصویر پلیمری است. در روش‌های مختلف چاپ سه‌بعدی همچون «استریولیتوگرافی» (Stereolithography)، از فوتوپلیمریزاسیون بهره می‌گیرند.

استریولیتوگرافی
استفاده از روش استریولیتوگرافی در جراحی‌های زیبایی

اگر این مطلب برای شما مفید بوده است، آموزش‌های زیر نیز به شما پیشنهاد می‌شوند:

^^

سهیل بحر کاظمی (+)

«سهیل بحرکاظمی» دانش‌آموخته کارشناسی ارشد رشته مهندسی نفت، گرایش مهندسی مخازن هیدروکربوری از دانشگاه علوم و تحقیقات تهران است. به عکاسی و شیمی آلی علاقه دارد و در زمینه‌ متون شیمی به تولید محتوا می‌پردازد.

بر اساس رای 20 نفر

آیا این مطلب برای شما مفید بود؟

نظر شما چیست؟

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *