شما در حال مطالعه نسخه آفلاین یکی از مطالب «مجله فرادرس» هستید. لطفاً توجه داشته باشید، ممکن است برخی از قابلیتهای تعاملی مطالب، مانند امکان پاسخ به پرسشهای چهار گزینهای و مشاهده جواب صحیح آن‌ها، نمایش نتیجه آزمونها، پاسخ تشریحی سوالات، پخش فایلهای صوتی و تصویری و غیره، در این نسخه در دسترس نباشند. برای دسترسی به نسخه آنلاین مطلب، استفاده از کلیه امکانات آن و داشتن تجربه کاربری بهتر اینجا کلیک کنید.
روش‌های مختلفی برای شناسایی پلیمرها و ساختار شیمیایی آن‌ها وجود دارد. در این خصوص می‌توان به روش‌های مختلف در شناسایی گروه‌های عاملی و آنالیز عنصری اشاره کرد که در شیمی تجزیه بکار می‌روند. روش‌های طیف‌سنجی شامل مادون قرمز، «رامان» (Raman)، فرابنفش، «رزونانس مغناطیسی هسته» (Nuclear Magnetic Resonance) و طیف‌سنجی نشری ، روش‌هایی هستند که به طور معمول توسط مهندسین پلیمر مورد استفاده قرار می‌گیرند.
در این بخش قصد داریم تا با این روش‌ها آشنا شویم. علاوه بر این، آنالیز حرارتی همچون «گرماسنجی روبشی تفاضلی» (Differential Scanning Calorimetry) نیز از روش‌های مهم در شناسایی پلیمرها به شمار می‌آید که در این آموزش به آن خواهیم پرداخت. طیف‌سنجی جرمی و روش‌های کروماتوگرافی شامل کروماتوگرافی گازی، کروماتوگرافی HPLC و کروماتوگرافی لایه‌نازک هم از جمله روش‌های جداسازی مواد به شمار می‌آیند که به کمک آن‌ها می‌توان مونومرها و افزودنی‌ها را شناسایی کرد.
روش‌های مقدماتی شناسایی پلیمرها
روش‌های ساده‌ای وجود دارند که به کمک آن می‌توان نوع پلیمرها را شناسایی کرد. این روش‌ها عبارتند از:
در مراحل اولیه، کنترل کردن انحلال‌پذیری انواع پلیمر، روش ساده‌ای است که می‌توان برای شناسایی پلیمرها از آن استفاده کرد. برای این کار، کافی است تا مقدار 0/1 گرم از پلیمر مورد نظر را با ۵ میلیلیترحلال مخصوص، در یک لوله آزمایش مخلوط کنیم.
از آن‌جایی که برخی از پلیمرها، زمان بیشتری را برای انحلال نیاز دارند، توصیه می‌شود که نمونه بعد از چندین ساعت مورد بررسی قرار گیرد. همچنین در مواردی، برای سرعت بخشیدن به انحلال، لوله آزمایش را حرارت می‌دهند. در جدول زیر، مواد حلال و غیر‌حلال برای بسیاری از پلیمرها در دمای اتاق آورده شده است.
همانطور که می‌دانید، چگالی یک ماده، با نسبت جرم به حجم و طبق رابطه زیر بیان می‌شود:
ρ=m/V
ساده‌ترین راه برای تعیین چگالی یک پلیمر، استفاده از شناوری (فلوتاسیون) است. این روش عبارتست از غوطه‌ور کردن نمونه پلیمر در مایعی با چگالی معلوم. به طور مثال، نمونه‌ها را می‌توان در متانول، آب، محلول اشباع منیزیم کلرید یا محلول آبی روی‌کلرید غوطه‌ور کرد. چگالی این مواد به ترتیب برابر با 0/79، 1/00، 1/34، 2/01 با واحد gcm−3 است.
در ادامه می‌توان رفتار نمونه را مشاهده کرد. به عبارت دیگر، اینکه نمونه در سطح مایع قرار بگیرد، غوطه‌ور شود یا به کف لوله آزمایش منتقل شود را می‌توان مورد بررسی قرار داد. این رفتار ویژه نشان می‌دهد که آیا پلیمر مورد نظر، چگالی کمتری از مایع دارد یا بیشتر.
حرارت
حرارت دادن پلیمرها، روش‌های مقدماتی زیادی را برای شناسایی آن‌ها فراهم می‌کند. «آزمون شعله» (Flame Test) را می‌توان جهت شناسایی پلیمرها بکار برد چراکه شعله تولیدی حاصل از سوختن پلیمرها، مشخصه‌های مختلفی را بسته به ساختار ماده نشان می‌دهد. بمنظور بررسی رفتار یک پلیمر در برابر شعله، کافی است تا مقدار کمی از نمونه را به کمک اسپاتول بر روی شعله ملایم چراغ بونزن قرار دهید.
رفتار «تخریب پلیمرها» (Degradation of Polymers) را می‌توان به کمک آزمون پیرولیز مورد بررسی قرار داد. تخریب حرارتی، خرده‌هایی را تولید می‌کند که به طور معمول، اشتعال‌پذیر هستند و بوی خاصی دارند. یک نمونه پلیمر را بدون قراردادن در معرض شعله مستقیم می‌توان حرارت داد. برای این کار باید، نمونه کوچکی از آن را داخل لوله پیرولیز قرار دهید و به کمک انبرک، آن را روی چراغ بونزن قرار دهید.
در انتهای لوله پیرولیز، یک کاغذ pH یا کاغذ لیتموس مرطوب قرار دهید تا نوع دود حاصل را شناسایی کنید. برای شناسایی پلیمرها می‌توان از خاصیت اسیدی، بازی یا خنثی بودن آن‌ها استفاده کرد. جدول زیر، دسته‌بندی‌های مختلف pH را در پلیمرها نشان می‌دهد.
pH8.0−9.5
pH5.0−5.5
pH0.5−4.0
نایلون
سیلیکون
رزین پلی‌استر
PAN
PP
الاستومر PU
آمینو رزین‌ها
PE
استات سلولز
رزین فنولیک
PS
نیترات سلولاز
ABS
رززین اپوکسی
PET
در ترموپلاستیک‌ها از دمای ذوب برای شناسایی پلیمرها استفاده می‌کنند. رفتار ذوب در پلیمرها را می‌توان از طریق لوله نقطه ذوب استاندارد یا «صفحه داغ» (Hot-Stage) بررسی کرد. روش دوم، به کمک مقاومت‌های حرارتی، یک گرادیان دمایی در طول صفحه فلزی فراهم می‌شود. قطعات کوچکی از نمونه را به طور مستقیم در نقاط مختلفی از صفحه فلزی قرار می‌دهیم. دمای ذوب را به طور مستقیم و به کمک صفحه داغ می‌توان اندازه‌گیری کرد. دمای ذوب برای برخی از پلیمرها در جدول زیر آورده شده است:
پلیمر
دما (بازه ذوب)
PDMS
−54
رابر طبیعی
28
PVA
35−85
کلوروفن
80
LDPE
115
PVDF
115−140
UHMWPE
120
PMMA
120−160
PET
160−170
روش‌های استاندارد تحلیلی در شناسایی پلیمرها
بعد از ارائه روش‌های مقدماتی، روش‌های تحلیلی جهت ارزیابی پلیمرها و «افزودنی‌ها» (Additives) مورد بررسی قرار می‌گیرند.
انرژی که هر پیک در طیف جذبی نشان می‌دهد، متناظر با فرکانس ارتعاش بخشی از مولکول نمونه است. بیشتر طیف‌سنجی‌ها به کمک طیف‌سنج تبدیل فوریه (FTIR) انجام می‌شوند. این روش بر اساس تداخل بین دو پرتو و تشکیل یک اینفروگرام (تداخل‌نگاره) بنا شده است.
آماده‌سازی پلیمرها جهت بررسی
برای بررسی پلیمرها، روش‌های متعددی را بکار می‌گیرند. اگر پلیمر، ترموپلاستیک باشد، می‌توان به کمک حرارت، آن را نرم و سپس به کمک فشار هیدرولیک، آن را به یک فیلم نازک تبدیل کرد. در روشی دیگر، پلیمر، در حلالی فرار حل می‌شود و با تبخیر، آن را به صورت یک فیلم روی صفحه قلیایی هالیدی تبدیل و بررسی می‌کنند.
برخی از پلیمرها، همچون لاستیک‌های سنتتیک اتصال عرضی (کراس‌لینک) را می‌توان با فرآیندی موسوم به «میکروتوم» (Microtome) به برش‌های نازکی تبدیل کرد. همچنین، می‌توان از یک محلول با حلال مناسب بهره گرفت. اگر پلیمر به صورت «پوشش سطحی» (Surface Coating) باشد، از روش‌های انعکاسی می‌توان استفاده کرد.
طیف حاصل از طیف‌سنجی مادون قرمز را می‌توان به سه منطقه تقسیم کرد:
مادون قرمز دور در محدوده <400cm−1
مادون قرمز میانی در محدوده 400−4000cm−1
مادون قرمز نزدیک در محدوده 4000−13000cm−1
در بیشتر موارد، طیف‌ها در محدوه مادون قرمز میانی جای می‌گیرند. طیف‌ها را می‌توان به بخش‌های مخصوصی از هر مولکول نسبت داد که این امر سبب بوجود آمدن «فرکانس‌های گروه» (Group Frequencies) خواهد شد. در نتیجه به کمک طیف‌سنجی مادون قرمز، می‌توان بخش‌های مختلف یک مولکول را شناسایی کرد که در این بخش، به طور خلاصه، چهار منطقه موجود در طیف مادون قرمز میانی آورده شده است.
ناحیه کششی پیوند X−H(4000−2500cm−1)
ناحیه پیوند سه‌گانه (2500−2000cm−1)
ناحیه پیوند دوگانه (2000−1500cm−1)
ناحیه «اثرانگشتی» (Finger Print) (1500−600cm−1)
طیف‌سنجی رامان
با وجود اینکه «طیف‌سنجی رامان» (Raman Spectroscopy) در طول سال‌های اخیر بمنظور مطالعه و شناسایی پلیمرها توسعه پیدا کرده است اما، این روش، عمومیت کمتری نسبت به طیف‌سنجی مادون قرمز دارد که علت اصلی آن را می‌توان در مسائل اقتصادی جستجو کرد. علاوه بر این، فلورسانس نمونه‌های پلیمری از جمله اشکالات در طیف‌سنجی رامان به شمار می‌آید. البته این مشکلات به کمک طیف‌سنجی تبدیل فوریه رامان حل شده است. در این روش، از لیزر با طول موج بیشتر برای پیشگیری از فلورسانس بهره می‌گیرند.
روش‌های رامان و مادون قرمز، هر دو بر یک اصل بنا شده‌اند و آن ارتعاش اتم‌ها در یک مولکول است. البته در این دو
روش، برهم‌کنش بین تابش الکترومغناطیس محرک و نمونه‌ها با یکدیگر تفاوت دارند. راه دیگری که تابش‌های الکترومغناطیس با یک مولکول برهم‌کنش انجام دهند از طریق «پراکندگی» (Scattering) امکان‌پذیر خواهد بود. پراکندگی از طریق تغییر فرکانس، به «پراکندگی رامان» (Raman Scattering) موسوم و این تغییر فرکانس، با تغییر حالات نرمال ارتعاشی مولکول برابر است.
یک دستگاه رامان به طور معمول از یک منبع لیزر به همراه بخش‌هایی جهت جمع‌آوری پرتوها تشکیل شده است. در ادامه، نور از یک مونوکروماتور عبور می‌کند تا طیف حاصل بررسی شود. یک شماتیک کلی از دستگاه طیف‌سنج رامان در تصویر زیر آورده شده است.
شماتیک کلی از دستگاه طیف‌سنج رامان
از نقاط قوت طیف‌سنجی رامان این است که نمونه‌های متنوعی از مواد را با کمترین فرآیند آماه‌سازی می‌توان بکار گرفت. به طور مثال، پلیمرهای جامد را به شکل پودر، فیلم یا فیبر می‌توان از این طریق مورد مطالعه قرار داد و به همین منظور، سلول‌های جامدی به صورت تجاری در دسترس هستند. مایعات را می‌توان با استفاده از سلول‌های شیشه‌ای نقره‌اندود بررسی کرد و بوسیله آن، محلول‌های پلیمری و مذاب مورد ارزیابی قرار می‌گیرند.
از «جداول همبستگی» (Correlation Tables) جهت شناسایی پلیمرها و اختصاص مد‌های رامان به گروه‌های عاملی استفاده می‌شود که نمونه‌ای از آن را در تصویر زیر ملاحظه می‌کنید.
از طیف‌سنجی رامان می‌توان برای شناسایی نایلون‌ها بهره برد. به طور مثال، طیف رامان را برای پلیمرهای نایلون از نایلون ۴ تا نایلون ۱۲ را می‌توان مورد استفاده قرار داد. همچنین، از طیف‌سنجی رامان به منظور تعیین ترکیبات کوپلیمرها نیز می‌توان استفاده کرد.
طیف‌سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR)، ابزاری بسیار موثر در مطالعه ساختار پلیمرها در هر دو حالت محلول و جامد محسوب می‌شود. طیف‌سنجی NMR شامل قرار دادن نمونه در یک میدان مغناطیسی قوی و اعمال تابش به کمک فرکانس‌های رادیویی است. در اثر اعمال میدان مغناطیسی، به دلیل گذار بین حالات انرژی هسته، جذب رخ می‌دهد که می‌توان به بررسی آن پرداخت.
هسته اتم‌ها همگی دارای بار هستند که این بار، بر محور هسته در حال اسپین است و بنابراین، یک دوقطبی مغناطیسی ایجاد می‌کند. تکانه زاویه‌ای بار در حال اسپین را با اعداد اسپین (I) توصیف می‌کنند. هر پروتون و نوترون، اسپین مخصوص به خود را دارند که حاصل آن، اعداد اسپین I خواهد بود. طیف‌سنجی NMR، از هسته با I=21 استفاده می‌کند.
در اتم‌هایی مانند 1H، 19F، 13C و 31P چنین شرایطی برقرار است. در چنین هسته‌هایی، گشتاور مغناطیسی به صورت موازی یا برخلاف میدان مغناطیسی قرار می‌گیرد. اختلاف انرژی بین این دو حالت به «نسبت ژیرومغناطیس» (Magnetogyric Ratio) هسته (γ) و قدرت میدان مغناطیسی خارجی (B) بستگی دارد. فرکانس تابشی که برای گذار بین حالات انرژی مورد نیاز است را با نام «فرکانس رزونانس» (Resonance Frequency) می‌شناسند که به کمک رابطه زیر، تعریف می‌شود:
v=γB/2π
در حالت نظری، در نتیجه برهم‌کنش تابش فرکانس‌های رادیویی و میدان مغناطیسی هسته، باید یک پیک نمایان شود. اما در عمل، جذب در محل‌های مختلفی دیده می‌شود. این امر را باید در اثر پوششی ابر الکترونی جستجو کرد چرا که هسته، با مقدار کوچکی از ابر الکترونی خود، پوشیده شده که چگالی آن‌ها در محیط‌های مختلف، متفاوت است.
به طور مثال، درجه پوشش یک پروتون و یک اتم کربن را می‌توان با استفاده از طیف‌سنجی 1HNMR مشاهده کرد که به اثر القایی گروه‌های متصل به اتم کربن بستگی دارد. اختلاف در محل جذب نسبت به پروتون مرجع را با نام «جابجایی شیمیایی» (Chemical Shift) می‌نامند. از جمله ترکیبات مرجع، می‌توان به تترا متیل سیلان (TMS) اشاره کرد. جابجایی شیمیایی (δ) را به صورت واحدهای بدون بعد ppm و با رابطه زیر به صورت فرکانس جذب، تقسیم بر فرکانس اعمال شده نشان می‌دهند:
$$\delta=\frac{\text { frequency \of absorption } \times 10^{6}}{\text { applied frequency }}$$
«سهیل بحرکاظمی» دانش‌آموخته کارشناسی ارشد رشته مهندسی نفت از دانشگاه علوم و تحقیقات تهران است. به عکاسی و شیمی آلی علاقه دارد و تا امروز تولید مطالب متنوعی از مجله فرادرس را در حوزه‌های شیمی، هنر و بازاریابی به عهده داشته است. او اکنون به عنوان مدیر مجله علمی-آموزشی فرادرس فعالیت می‌کند.
شما در حال مطالعه نسخه آفلاین یکی از مطالب «مجله فرادرس» هستید. لطفاً توجه داشته باشید، ممکن است برخی از قابلیتهای تعاملی مطالب، مانند امکان پاسخ به پرسشهای چهار گزینهای و مشاهده جواب صحیح آن‌ها، نمایش نتیجه آزمونها، پاسخ تشریحی سوالات، پخش فایلهای صوتی و تصویری و غیره، در این نسخه در دسترس نباشند. برای دسترسی به نسخه آنلاین مطلب، استفاده از کلیه امکانات آن و داشتن تجربه کاربری بهتر اینجا کلیک کنید.
