شیمی , علوم پایه , مهندسی 301 بازدید

در علم ترمودینامیک، پتانسیل شیمیایی در خصوص نحوه تغییر تابع گیبس به هنگام تغییر ترکیب یک مخلوط بحث می‌کند. به عبارت دیگر، پتانسیل شیمیایی ماده i برابر با مشتق جزئی مولی انرژی آزاد گیبس (G)، آنتالپی (H)، انرژی هلمهولتز (A) یا انرژی داخلی (U) ماده i است.

مقدمه

در تعریفی دیگر، پتانسیل شیمیایی ذرات در یک مخلوط را به صورت نرخ تغییر انرژی آزاد یک سیستم ترمودینامیکی، با توجه به تغییرات در تعداد اتم‌ها یا مولکول‌های ذراتِ اضافه شده به سیستم ذکر می‌کنند. بنابراین، پتانسیل شیمیایی، مشتق جزئی انرژی آزاد نسبت به مقدار ذرات است. در نتیجه،‌ با توجه به تعاریف ارائه شده، می‌توان روابط زیر را برای پتانسیل شیمیایی در نظر گرفت:

$$\mu_{i}=\left[\frac{\partial G}{\partial n_{i}}\right]_{T, P, n_{j}}=\left[\frac{\partial H}{\partial n_{i}}\right]_{S, P, n_{j}}=\left[\frac{\partial A}{\partial n_{i}}\right]_{T, V, n_{j}}=\left[\frac{\partial U}{\partial n_{i}}\right]_{S, V, n_{j}}$$

همانطور که جریان الکتریکی، از پتانسیل بیشتر به پتانسیل کمتر جریان دارد، یا اینکه جرم از نقطه‌ای با پتانسیل گرانشی بیشتر، به نقطه‌ای با پتانسیل گرانشی کمتر حرکت می‌کند، ماده نیز به طور خود‌به‌خودی، از محلی با پتانسیل شیمیایی بیشتر به محلی با پتانسیل شیمیایی کمتر حرکت می‌کند. در نتیجه، از پتانسیل شیمیایی بمنظور تعیین یک سیستم در حال تعادل استفاده می‌شود. زمانی که یک سیستم در حال تعادل باشد، پتانسیل شیمیایی هر ماده در تمامی فازهای موجود در سیستم، با یکدیگر برابر هستند.

پتانسیل شیمیایی

تعریف ترمودینامیکی

از آن‌جایی که یک سیستم در تلاش برای یافتن مقدار حداقل تابع گیبس است، پتانسیل شیمیایی، جهت سیستم را برای کاهش تابع گیبس نشان می‌دهد. در حالت کلی، تغییرات کل در تابع گیبس را می‌توان از رابطه زیر محاسبه کرد:

$$dG = \left( \dfrac{\partial G}{\partial p} \right) _{T,n_i} dp + \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right) _{p, n_i }dT + \sum_i \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right) _{T,n_j\neq i} dn_i$$

ثابت می‌شود که تابع گیبس را در نهایت می‌توان به صورت زیر نشان داد:

$$dG = Vdp – SdT + \sum_i \mu_i dn_i$$

به همین شکل، پتانسیل شیمیایی را به صورت مشتق جزئی مولی چهار تابع اصلی ترمودینامیکی نیز می‌توان تعریف کرد که روابط آن در جدول زیر آورده شده‌اند:

$$dU = TdS – pdV + \sum_i \mu_i dn_i \ \ \ \ \ \mu_i = \left( \dfrac{\partial U}{\partial n_i} \right) _{S,V,n_j\neq i}
$$

$$dH = TdS – VdT + \sum_i \mu_i dn_i \ \ \ \ \ \mu_i = \left( \dfrac{\partial H}{\partial n_i} \right) _{S,p,n_j\neq i}$$

$$dA = -pdV – TdS + \sum_i \mu_i dn_i \ \ \ \ \ \mu_i = \left( \dfrac{\partial A}{\partial n_i} \right) _{V,T,n_j\neq i}$$

$$dG = Vdp – SdT + \sum_i \mu_i dn_i \ \ \ \ \ \mu_i = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right) _{p,T,n_j\neq i}$$

تعریف آخری که در آن از تابع گیبس استفاده شده است، کاربرد بیشتری دارد. به صورت جزئی، می‌توان به رابطه زیر دست پیدا کرد:

$$d\mu = Vdp – SdT$$

در این رابطه، $$V$$ حجم مولی و $$S$$ آنتروپی مولی است. در نتیجه، خواهیم داشت:

$$\left( \dfrac{\partial \mu}{\partial p} \right) _{T} = V$$

در صورتیکه دما ثابت باشد، به رابطه زیر می‌رسیم:

$$\int_{\mu^o}^{\mu} d\mu = \int_{p^o}^{p} V\,dp $$

بنابراین، برای ماده‌ای که حجم مولی آن در دمای ثابت، مستقل از فشار باشد، رابطه فوق، به شکل زیر تغییر می‌کند:

$$\int_{\mu^o}^{\mu} d\mu = V \int_{p^o}^{p} dp$$

$$\mu – \mu^o = V(p-p^o)$$

یا

$$\mu = \mu^o + V(p-p^o)$$

در رابطه بالا، $$p^o$$، فشار مبنا است که معمولا فشار استاندارد در ۱ اتمسفر در نظر گرفته می‌شود و $$\mu^o$$، پتانسیل شیمیایی در فشار استاندارد است. اگر ماده‌ای به شدت تراکم‌پذیر باشد، مانند گازها، برای محاسبه انتگرال، وابستگی فشار حجم مولی نیز باید لحاظ شود. اگر ماده، یک گاز کامل باشد خواهیم داشت:

$$V =\dfrac{RT}{p}$$

بنابراین، در دمای ثابت، معادله به شکل زیر تغییر پیدا می‌کند:

$$\int_{\mu^o}^{\mu} d\mu = RT \int_{p^o}^{p} \dfrac{dp}{p}$$

$$\mu = \mu^o + RT \ln \left(\dfrac{p}{p^o} \right)$$

پتانسیل شیمیایی

محلول‌های ایده‌آل

طبق تعریف، یک محلول ایده‌آل عبارتست از محلولی که پتانسیل شیمیایی هر ذره از آن با رابطه زیر تعریف شود:

$$\mu_{i}=\mu_{i}^{0}(T, P)+R T \ln x_{i}$$

در رابطه بالا، عبارت $$\mu_{i}^{0}(T, P)$$، پتانسیل شیمیایی ذره خالص $$i$$ در ماده محلول است. به عبارت دیگر، در مخلوطی مایع، عبارت $$\mu_{i}^{0}(T, P)$$، پتانسیل شیمیایی مایع خالص i، در دمای $$T$$ و فشار $$P$$ خواهد بود. با توجه به رابطه بالا می‌توان دریافت که پتانسیل شیمیایی در یک محلول ایده‌آل، کمتر از پتانسیل شیمیایی یک ذره خالص است چراکه کسر مولی $$x_i$$ کمتر از ۱ می‌شود و بنابراین، مولفه دوم، عددی منفی خواهد بود.

خواص کولیگاتیو

«خواص کولیگاتیو» (Colligative Properties)، از جمله خواص محلول‌ها به شمار می‌آید. به کمک این مطلب که پتانسیل شیمیایی ذرات در یک محلول ایده‌آل، کمتر از پتانسیل یک ذره خالص است، می‌توان به توضیح خواص کولیگاتیو پرداخت. در محلول ایده‌آل، تمامی ذرات حل‌شونده، خواص کولیگاتیو یکسانی دارند. در نتیجه، خواص کولیگاتیو به غلظت و نوع مواد حل‌شونده وابسته هستند. در بسیاری از منابع علمی شیمی‌فیزیک، به اشتباه ذکر شده که خواص کولیگاتیو، مستقل از نوع ماده حل‌شونده است. خواص کولیگاتیو عبارتند از :

در یک محلول آب و نمک، پتانسیل شیمیایی آب (محلول)، از پتانسیل شیمیایی آب خالص کمتر است. البته، پتانسیل شیمیایی یخ خالص و بخار آب خالص، مستقل از اجزای حل‌شونده هستند. در حالت تعادل، آب در فازی قرار خواهد گرفت که کمترین پتانسیل شیمیایی را داشته باشد. در نتیجه، یک محلول آبی، نقطه انجماد پایین‌تر و نقطه جوش بالاتری (فشار بخار پایین‌تر) از آب خالص دارد.

محلول‌های غیر ایده‌آل

به طور معمول، تنها محلول‌های بسیار رقیق را می‌توان نوعی از محلول ایده‌آل دانست. در نتیجه، به هنگام محاسبه پتانسیل شیمیایی، عبارتی را برای توضیح انحراف از حالت ایده‌آل باید در نظر گرفت. این «عبارت اضافی» (Excess Term)، می‌تواند مثبت یا منفی باشد و آن را به صورت $$RT ln \gamma_ i$$ نشان می‌دهند. در این عبارت، $$\gamma_ i$$، ضریب فعالیت جزء $$i$$ نامیده می‌شود. بنابراین، رابطه اصلی در پتانسیل شیمیایی جزء $$i$$ عبارتست از:

$$\mu_{i}=\mu_{i 0}(T, P)+R T \ln \left(x_{i}\right)+R T \ln \left(\gamma_{i}\right)=\mu_{i 0}(T, P)+R T \ln \left(x_{i} \gamma_{i}\right)$$

همان‌طور که در بالا به آن اشاره شد، عبارت $$\mu_{i 0}(T, P)$$، پتانسیل شیمیایی جزء $$i$$ خالص در محلول است. برای ذرات خالص، $$x_i$$ برابر با ۱ و $$\gamma_{i}$$ نیز باید برابر با ۱ باشد.

برای محلول‌هایی همچون آب و نمک، عبارت $$\mu_{i 0}(T, P)$$، بیانگر پتانسیل شیمیایی یون‌های خالص است. این نوع از پتانسیل شیمیایی را نمی‌توان به صورت آزمایشگاهی محاسبه کرد. بنابراین، به جای استفاده از این حالت فرضی، ضریب فعالیت یون‌ها را می‌توان به صورت رابطه زیر نرمال‌سازی کرد:

$$\gamma_{i}^{*}=\frac{\gamma_{i}}{\gamma_{i}^{\infty}}$$

در رابطه بالا، $${\gamma_{i}^{\infty}}$$ ضریب فعالیت جزء $$i$$ در «رقت بی‌نهایت» (Infinite Dilution) است. بنابراین،‌ در رقت بی‌نهایت،‌ «ضریب فعالیت نامتقارن»‌ (Unsymmetric Activity Coefficient) یا همان $$\gamma_{i}^{*}$$ برابر با ۱ خواهد بود. در نتیجه، رابطه اصلی در پتانسیل شیمیایی را می‌توان بر اساس ضریب فعالیت نامتقارن، به صورت زیر بازنویسی کرد:

$$\begin{aligned}
\mu_{i} &=\mu_{i}^{0}+R T \ln \left(x_{i} \gamma_{i}^{*} \gamma_{i}^{\infty}\right) \\
&=\mu_{i}^{0}+R T \ln \gamma_{i}^{\infty}+R T \ln x_{i} \gamma_{i}^{*} \\
&=\mu_{i}^{*}+R T \ln x_{i} \gamma_{i}^{*}
\end{aligned}$$

با دقت در رابطه بالا در می‌یابیم که پتانسیم شیمیایی در حالت استاندارد را با $$\mu_{i}^{*}$$ نشان می‌دهیم و رابطه آن به صورت زیر خواهد بود:

$$\mu ^ *_ i =\mu_{i}^{0}+R T \ln \gamma_{i}^{\infty}$$

لازم به ذکر است که پتانسیل شیمیایی حالت استاندارد در تعریف بالا را می‌توان به صورت آزمایشگاهی محاسبه کرد.

پتانسیل شیمیایی

محاسبه پتانسیل شیمیایی بر اساس غلظت مولالیته

بنا به تعریف، غلظت مولالیته $$(m_i)$$، مقدار حل‌شونده جزء $$i$$ در هر کیلوگرم از حلال است. اگر حلال آب باشد – که آن را با اندیس $$w$$ نشان داده‌ایم – رابطه زیر بین کسر مولی و مولالیته حل‌شونده جزء i را می‌توان به صورت زیر نشان داد:

$$\begin{aligned}
&m_{i}=\frac{n_{i}}{n_{w} M_{w}} \Rightarrow n_{i}=m_{i} n_{w} M_{w}\\
&x_{i}=\frac{n_{i}}{\sum_{i o n s} n_{i}+n_{w}}=\frac{m_{i} n_{w} M_{w}}{\sum_{i o n s} n_{i}+n_{w}}=m_{i} M_{w} \frac{n_{w}}{\sum_{i o n s} n_{i}+n_{w}}=m_{i} M_{w} x_{w}
\end{aligned}$$

با استفاده از رابطه بالا، پتانسیل شیمیایی یون $$i$$ را می‌توان به صورت تابعی از مولالیته و ضریب فعالیت مولال $$(\gamma _ i ^ m)$$ نشان داد. در نتیجه، خواهیم داشت:

$$\begin{aligned}
\mu_{i} &=\mu_{i}^{0}+R T \ln \left(m_{i} x_{w} M_{w} \gamma_{i} \gamma_{i}^{*} \gamma_{i}^{\infty}\right) \\
&=\mu_{i}^{0}+R T \ln M_{w} m^{0} \gamma_{i}^{\infty}+R T \ln \frac{m_{i}}{m^{0}} \gamma_{i}^{*} x_{w} \\
&=\mu_{i}^{m}+R T \ln \frac{m_{i}}{m^{0}} \gamma_{i}^{m}
\end{aligned}$$

در رابطه بالا، $$M_W$$، جرم مولی آب و واحد آن $$kg/mol$$ است. برای اینکه رابطه بالا بدون بعد باشد، می‌توان از عبارت $$m ^ 0 = 1 mol/kg$$ استفاده کرد.

اگر این مطلب برای شما مفید بوده‌ است،‌ آموزش‌ها و مطالب زیر نیز به شما پیشنهاد می‌شوند:

^^

telegram
twitter

سهیل بحر کاظمی

«سهیل بحرکاظمی» فارغ‌التحصیل رشته مهندسی نفت، گرایش مهندسی مخازن هیدروکربوری از دانشگاه علوم و تحقیقات تهران است. به عکاسی و شیمی آلی علاقه دارد و در زمینه‌ متون شیمی به تولید محتوا می‌پردازد.

بر اساس رای 1 نفر

آیا این مطلب برای شما مفید بود؟

2 نظر در “پتانسیل شیمیایی — به زبان ساده

    1. برای تعریف دقیق‌تر پتانسیل شیمیایی، باید با تمامی روابط مربوط به پتانسیل آشنا باشیم.
      پتانسیل الکتریکی: $$\phi=\frac{U_{E}}{q}$$
      انرژی پتانسیل بر اساس آنتروپی و دما (T): $$T=\frac{U_{T}}{S}$$
      انرژی پتانسیل مکانیکی، بر اساس حجم و فشار: $$p=-\frac{U_{m}}{V}$$
      بر اساس تعریف، پتانسیل شیمیایی را به صورت انرژی شیمیایی ۱ مول از ماده می‌توان تعریف کرد:
      $$\mu=\frac{U_{c}}{N}$$
      با ایجاد ارتباط بین انرژی آزاد گیبس و انرژی داخلی کل یک سیستم، رابطه را به صورت زیر نشان می‌دهیم:
      $$U=U_{T}+U_{m}+U_{c}=T S-p V+\mu N$$
      رابطه بالا، فرم انتگرالی است که توسط گیبس و به کمک ترکیب قوانین اول و دوم ترمودینامیک ارائه شد که هفت متغیر اساسی در ترمودینامیک را به یکدیگر مرتبط می‌کند. این رابطه را می توان به صورت زیر نوشت:
      $$U-T S+p V=G=\mu N$$
      رابطه بالا، نوع دیگری از معادلات اساسی ترمودینامیک را بیان می‌کند که اگر پتانسیل شیمیایی را بر اساس انرژی آزاد گیبس بنویسیم خواهیم داشت:
      $$\mu=\frac{G}{N}$$
      در نتیجه به صورت جزئی خواهیم داشت:
      $$\mu_i = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right) _{p,T,n_j\neq i} $$
      با توجه به روابط ارائه شده در مطلب و دو رابطه آخر در بالا، با مشتق‌گیری به رابطه زیر خواهیم رسید:
      $$d\mu = Vdp – SdT$$

      با تشکر

نظر شما چیست؟

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *