پتانسیل شیمیایی — به زبان ساده

در علم ترمودینامیک، پتانسیل شیمیایی در خصوص نحوه تغییر تابع گیبس به هنگام تغییر ترکیب یک مخلوط بحث می‌کند. به عبارت دیگر، پتانسیل شیمیایی ماده i برابر با مشتق جزئی مولی انرژی آزاد گیبس (G)، آنتالپی (H)، انرژی هلمهولتز (A) یا انرژی درونی (U) ماده i است.

مقدمه

در تعریفی دیگر، پتانسیل شیمیایی ذرات در یک مخلوط را به صورت نرخ تغییر انرژی آزاد یک سیستم ترمودینامیکی، با توجه به تغییرات در تعداد اتم‌ها یا مولکول‌های ذراتِ اضافه شده به سیستم ذکر می‌کنند.

فیلم آموزش شیمی فیزیک در فرادرس

کلیک کنید

بنابراین، پتانسیل شیمیایی، مشتق جزئی انرژی آزاد نسبت به مقدار ذرات است. در نتیجه،‌ با توجه به تعاریف ارائه شده، می‌توان روابط زیر را برای پتانسیل شیمیایی در نظر گرفت:

$$\mu_{i}=\left[\frac{\partial G}{\partial n_{i}}\right]_{T, P, n_{j}}=\left[\frac{\partial H}{\partial n_{i}}\right]_{S, P, n_{j}}=\left[\frac{\partial A}{\partial n_{i}}\right]_{T, V, n_{j}}=\left[\frac{\partial U}{\partial n_{i}}\right]_{S, V, n_{j}}$$

همانطور که جریان الکتریکی، از پتانسیل بیشتر به پتانسیل کمتر جریان دارد، یا اینکه جرم از نقطه‌ای با پتانسیل گرانشی بیشتر، به نقطه‌ای با پتانسیل گرانشی کمتر حرکت می‌کند، ماده نیز به طور خود‌به‌خودی، از محلی با پتانسیل شیمیایی بیشتر به محلی با پتانسیل شیمیایی کمتر حرکت می‌کند. در نتیجه، از پتانسیل شیمیایی بمنظور تعیین یک سیستم در حال تعادل استفاده می‌شود. زمانی که یک سیستم در حال تعادل باشد، پتانسیل شیمیایی هر ماده در تمامی فازهای موجود در سیستم، با یکدیگر برابر هستند.

تعریف ترمودینامیکی

از آن‌جایی که یک سیستم در تلاش برای یافتن مقدار حداقل تابع گیبس است، پتانسیل شیمیایی، جهت سیستم را برای کاهش تابع گیبس نشان می‌دهد. در حالت کلی، تغییرات کل در تابع گیبس را می‌توان از رابطه زیر محاسبه کرد:

$$dG = \left( \dfrac{\partial G}{\partial p} \right) _{T,n_i} dp + \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right) _{p, n_i }dT + \sum_i \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right) _{T,n_j\neq i} dn_i$$

ثابت می‌شود که تابع گیبس را در نهایت می‌توان به صورت زیر نشان داد:

$$dG = Vdp - SdT + \sum_i \mu_i dn_i$$

به همین شکل، پتانسیل شیمیایی را به صورت مشتق جزئی مولی چهار تابع اصلی ترمودینامیکی نیز می‌توان تعریف کرد که روابط آن در جدول زیر آورده شده‌اند:

$$dU = TdS - pdV + \sum_i \mu_i dn_i \ \ \ \ \ \mu_i = \left( \dfrac{\partial U}{\partial n_i} \right) _{S,V,n_j\neq i}
$$

$$dH = TdS - VdT + \sum_i \mu_i dn_i \ \ \ \ \ \mu_i = \left( \dfrac{\partial H}{\partial n_i} \right) _{S,p,n_j\neq i}$$

$$dA = -pdV - TdS + \sum_i \mu_i dn_i \ \ \ \ \ \mu_i = \left( \dfrac{\partial A}{\partial n_i} \right) _{V,T,n_j\neq i}$$

$$dG = Vdp - SdT + \sum_i \mu_i dn_i \ \ \ \ \ \mu_i = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right) _{p,T,n_j\neq i}$$

تعریف آخری که در آن از تابع گیبس استفاده شده است، کاربرد بیشتری دارد. به صورت جزئی، می‌توان به رابطه زیر دست پیدا کرد:

$$d\mu = Vdp - SdT$$

در این رابطه، $$V$$ حجم مولی و $$S$$ آنتروپی مولی است. در نتیجه، خواهیم داشت:

$$\left( \dfrac{\partial \mu}{\partial p} \right) _{T} = V$$

در صورتیکه دما ثابت باشد، به رابطه زیر می‌رسیم:

$$\int_{\mu^o}^{\mu} d\mu = \int_{p^o}^{p} V\,dp $$

بنابراین، برای ماده‌ای که حجم مولی آن در دمای ثابت، مستقل از فشار باشد، رابطه فوق، به شکل زیر تغییر می‌کند:

$$\int_{\mu^o}^{\mu} d\mu = V \int_{p^o}^{p} dp$$

$$\mu - \mu^o = V(p-p^o)$$

یا

$$\mu = \mu^o + V(p-p^o)$$

در رابطه بالا، $$p^o$$، فشار مبنا است که معمولا فشار استاندارد در ۱ اتمسفر در نظر گرفته می‌شود و $$\mu^o$$، پتانسیل شیمیایی در فشار استاندارد است. اگر ماده‌ای به شدت تراکم‌پذیر باشد، مانند گازها، برای محاسبه انتگرال، وابستگی فشار حجم مولی نیز باید لحاظ شود. اگر ماده، یک گاز کامل باشد خواهیم داشت:

$$V =\dfrac{RT}{p}$$

بنابراین، در دمای ثابت، معادله به شکل زیر تغییر پیدا می‌کند:

$$\int_{\mu^o}^{\mu} d\mu = RT \int_{p^o}^{p} \dfrac{dp}{p}$$

$$\mu = \mu^o + RT \ln \left(\dfrac{p}{p^o} \right)$$

محلول‌های ایده‌آل

طبق تعریف، یک محلول ایده‌آل عبارتست از محلولی که پتانسیل شیمیایی هر ذره از آن با رابطه زیر تعریف شود:

$$\mu_{i}=\mu_{i}^{0}(T, P)+R T \ln x_{i}$$

فیلم آموزش شیمی فیزیک – حل مساله در فرادرس

کلیک کنید

در رابطه بالا، عبارت $$\mu_{i}^{0}(T, P)$$، پتانسیل شیمیایی ذره خالص $$i$$ در ماده محلول است. به عبارت دیگر، در مخلوطی مایع، عبارت $$\mu_{i}^{0}(T, P)$$، پتانسیل شیمیایی مایع خالص i، در دمای $$T$$ و فشار $$P$$ خواهد بود. با توجه به رابطه بالا می‌توان دریافت که پتانسیل شیمیایی در یک محلول ایده‌آل، کمتر از پتانسیل شیمیایی یک ذره خالص است چراکه کسر مولی $$x_i$$ کمتر از ۱ می‌شود و بنابراین، مولفه دوم، عددی منفی خواهد بود.

خواص کولیگاتیو

«خواص کولیگاتیو» (Colligative Properties)، از جمله خواص محلول‌ها به شمار می‌آید. به کمک این مطلب که پتانسیل شیمیایی ذرات در یک محلول ایده‌آل، کمتر از پتانسیل یک ذره خالص است، می‌توان به توضیح خواص کولیگاتیو پرداخت. در محلول ایده‌آل، تمامی ذرات حل‌شونده، خواص کولیگاتیو یکسانی دارند. در نتیجه، خواص کولیگاتیو به غلظت و نوع مواد حل‌شونده وابسته هستند. در بسیاری از منابع علمی شیمی‌فیزیک، به اشتباه ذکر شده که خواص کولیگاتیو، مستقل از نوع ماده حل‌شونده است. خواص کولیگاتیو عبارتند از :

• فشار بخار
• نقطه ذوب
• نقطه جوش
• فشار اسمزی

در یک محلول آب و نمک، پتانسیل شیمیایی آب (محلول)، از پتانسیل شیمیایی آب خالص کمتر است. البته، پتانسیل شیمیایی یخ خالص و بخار آب خالص، مستقل از اجزای حل‌شونده هستند. در حالت تعادل، آب در فازی قرار خواهد گرفت که کمترین پتانسیل شیمیایی را داشته باشد. در نتیجه، یک محلول آبی، نقطه انجماد پایین‌تر و نقطه جوش بالاتری (فشار بخار پایین‌تر) از آب خالص دارد.

محلول‌های غیر ایده‌آل

به طور معمول، تنها محلول‌های بسیار رقیق را می‌توان نوعی از محلول ایده‌آل دانست. در نتیجه، به هنگام محاسبه پتانسیل شیمیایی، عبارتی را برای توضیح انحراف از حالت ایده‌آل باید در نظر گرفت.

فیلم آموزش ترمودینامیک مهندسی شیمی در فرادرس

کلیک کنید

این «عبارت اضافی» (Excess Term)، می‌تواند مثبت یا منفی باشد و آن را به صورت $$RT ln \gamma_ i$$ نشان می‌دهند. در این عبارت، $$\gamma_ i$$، ضریب فعالیت جزء $$i$$ نامیده می‌شود. بنابراین، رابطه اصلی در پتانسیل شیمیایی جزء $$i$$ عبارتست از:

$$\mu_{i}=\mu_{i 0}(T, P)+R T \ln \left(x_{i}\right)+R T \ln \left(\gamma_{i}\right)=\mu_{i 0}(T, P)+R T \ln \left(x_{i} \gamma_{i}\right)$$

همان‌طور که در بالا به آن اشاره شد، عبارت $$\mu_{i 0}(T, P)$$، پتانسیل شیمیایی جزء $$i$$ خالص در محلول است. برای ذرات خالص، $$x_i$$ برابر با ۱ و $$\gamma_{i}$$ نیز باید برابر با ۱ باشد.

برای محلول‌هایی همچون آب و نمک، عبارت $$\mu_{i 0}(T, P)$$، بیانگر پتانسیل شیمیایی یون‌های خالص است. این نوع از پتانسیل شیمیایی را نمی‌توان به صورت آزمایشگاهی محاسبه کرد. بنابراین، به جای استفاده از این حالت فرضی، ضریب فعالیت یون‌ها را می‌توان به صورت رابطه زیر نرمال‌سازی کرد:

$$\gamma_{i}^{*}=\frac{\gamma_{i}}{\gamma_{i}^{\infty}}$$

در رابطه بالا، $${\gamma_{i}^{\infty}}$$ ضریب فعالیت جزء $$i$$ در «رقت بی‌نهایت» (Infinite Dilution) است. بنابراین،‌ در رقت بی‌نهایت،‌ «ضریب فعالیت نامتقارن»‌ (Unsymmetric Activity Coefficient) یا همان $$\gamma_{i}^{*}$$ برابر با ۱ خواهد بود. در نتیجه، رابطه اصلی در پتانسیل شیمیایی را می‌توان بر اساس ضریب فعالیت نامتقارن، به صورت زیر بازنویسی کرد:

$$\begin{aligned}
\mu_{i} &=\mu_{i}^{0}+R T \ln \left(x_{i} \gamma_{i}^{*} \gamma_{i}^{\infty}\right) \\
&=\mu_{i}^{0}+R T \ln \gamma_{i}^{\infty}+R T \ln x_{i} \gamma_{i}^{*} \\
&=\mu_{i}^{*}+R T \ln x_{i} \gamma_{i}^{*}
\end{aligned}$$

با دقت در رابطه بالا در می‌یابیم که پتانسیم شیمیایی در حالت استاندارد را با $$\mu_{i}^{*}$$ نشان می‌دهیم و رابطه آن به صورت زیر خواهد بود:

$$\mu ^ *_ i =\mu_{i}^{0}+R T \ln \gamma_{i}^{\infty}$$

لازم به ذکر است که پتانسیل شیمیایی حالت استاندارد در تعریف بالا را می‌توان به صورت آزمایشگاهی محاسبه کرد.

محاسبه پتانسیل شیمیایی بر اساس غلظت مولالیته

بنا به تعریف، غلظت مولالیته $$(m_i)$$، مقدار حل‌شونده جزء $$i$$ در هر کیلوگرم از حلال است. اگر حلال آب باشد - که آن را با اندیس $$w$$ نشان داده‌ایم - رابطه زیر بین کسر مولی و مولالیته حل‌شونده جزء i را می‌توان به صورت زیر نشان داد:

$$\begin{aligned}
&m_{i}=\frac{n_{i}}{n_{w} M_{w}} \Rightarrow n_{i}=m_{i} n_{w} M_{w}\\
&x_{i}=\frac{n_{i}}{\sum_{i o n s} n_{i}+n_{w}}=\frac{m_{i} n_{w} M_{w}}{\sum_{i o n s} n_{i}+n_{w}}=m_{i} M_{w} \frac{n_{w}}{\sum_{i o n s} n_{i}+n_{w}}=m_{i} M_{w} x_{w}
\end{aligned}$$

با استفاده از رابطه بالا، پتانسیل شیمیایی یون $$i$$ را می‌توان به صورت تابعی از مولالیته و ضریب فعالیت مولال $$(\gamma _ i ^ m)$$ نشان داد. در نتیجه، خواهیم داشت:

$$\begin{aligned}
\mu_{i} &=\mu_{i}^{0}+R T \ln \left(m_{i} x_{w} M_{w} \gamma_{i} \gamma_{i}^{*} \gamma_{i}^{\infty}\right) \\
&=\mu_{i}^{0}+R T \ln M_{w} m^{0} \gamma_{i}^{\infty}+R T \ln \frac{m_{i}}{m^{0}} \gamma_{i}^{*} x_{w} \\
&=\mu_{i}^{m}+R T \ln \frac{m_{i}}{m^{0}} \gamma_{i}^{m}
\end{aligned}$$

در رابطه بالا، $$M_W$$، جرم مولی آب و واحد آن $$kg/mol$$ است. برای اینکه رابطه بالا بدون بعد باشد، می‌توان از عبارت $$m ^ 0 = 1 mol/kg$$ استفاده کرد.

اگر این مطلب برای شما مفید بوده‌ است،‌ آموزش‌ها و مطالب زیر نیز به شما پیشنهاد می‌شوند:

• مجموعه آموزش‌های دروس شیمی
• مجموعه آموزش‌های مهندسی شیمی
• آموزش ترمودینامیک مهندسی شیمی
• اوربیتال مولکولی — به زبان ساده
• تقطیر جز به جز – از صفر تا صد

^^