شیمی، مهندسی ۹۸۳۷ بازدید

در ترمودینامیک شیمی، اکتیویته (فعالیت)، معیاری برای بیان غلظت موثر ذرات موجود در یک مخلوط است. همانطور که پتانسیل شیمیایی ذرات در محلول‌های ایده‌آل به غلظت آن‌ها وابسته است، برای محلول‌های واقعی نیز، این مقدار به اکتیویته ذرات یک محلول واقعی بستگی دارد. مفهوم اکتیویته را گیلبرت لوویس در سال 1907 مطرح کرد. به طور معمول، اکتیویته را به صورت یک کمیت بدون بعد بررسی می‌کنند گرچه مقادیر آن وابسته به حالت استاندارد ذرات است.

مقدمه

اکتیویته مواد خالص در فاز متراکم (جامد یا مایع) را به طور معمول برابر با واحد (1) در نظر می‌گیرند. لازم به ذکر است که اکتیویته به دما، فشار و ترکیب اجزای مخلوط بستگی دارد. در گازها، اکتیویته را به صورت فشار جزئی موثر تعریف می‌کنند که بیشتر با نام فوگاسیته شناخته می‌شود. وجود اکتیویته از اینجا ناشی می‌شود که مولکول‌ها در محلول‌ها و گازهای واقعی، با یکدیگر برهم‌کنش انجام می‌دهند که موجب جذب یا دفع یکدیگر خواهند بود. همچنین، فعالیت یک یون به طور ویژه، متاثر از محیط اطراف آن است.

برای تعریف ثابت تعادل باید از اکتیویته بهره گرفت، اما به طور معمول از غلظت استفاده می‌شود. در خصوص سرعت واکنش نیز همین امر صدق می‌کند اما شرایطی وجود دارد که در آن‌ها، مقادیر غلظت و فعالیت برابر نیستند و نمی‌توان به جای استفاده از اکتیویته، از غلظت کمک گرفت. ۲ مثال زیر را می‌توان از جمله این شرایط ذکر کرد:

  • در محلول پتاسیم هیدروژن یدات با فرمول $$K H (I O _ 3 )_2$$ با غلظت ۲ مولار، میزان اکتیویته، 40 درصد کمتر از غلظت یون هیدروژن است که سبب می‌شود pH بسیار بیشتری از مقدار مورد انتظار داشته باشیم.
  • زمانی که محلول 0/1 مولار از هیدروکلریک اسید، حاوی معرف متیل سبز را به محلول ۵ مولار منیزیم کلرید اضافه کنیم، رنگ معرف از سبز به زرد تغییر پیدا می‌کند که خود بیانگر افزایش خاصیت اسیدی است در حالیکه اسید در اینجا رقیق می‌شود. با وجود اینکه در قدرت‌های یونی پایین (کمتر از 0/1 مولار)، ضریب اکتیویته به مقدار واحد نزدیک می‌شود، این ضریب بواقع در محیط‌هایی با قدرت یونی بالا افزایش پیدا می‌کند. برای محلول هیدروکلریک اسید، مقدار حداقل آن برابر با 0/4 مولار است.
گیلبرت لوویس

تعریف اکتیویته

اکتیویته (فعالیت) نسبی ذره $$i$$ را با $$a_i$$ نشان می‌دهند که به کمک رابطه زیر تعریف می‌شود:

$$a _ { i } = e ^ {\frac {\mu _ { i } – \mu _ { i } ^{ \ominus }}{ R T } }$$

  • $$\mu _ { i }$$: پتانسیل شیمیایی مولار جزء $$i$$
  • $$\mu _ { i } ^{ \ominus }$$: پتانسیل شیمیایی مولار جزء $$i$$ در حالت استاندارد
  • $$R$$: ثابت جهانی گازها
  • $$T$$: دمای ترمودینامیکی

شکل دیگر رابطه بالا، به صورت زیر خواهد بود:

$$\mu _ { i } = \mu _ { i } ^ { \ominus } + R T \ln { a_ { i } } $$

به طور کلی، اکتیویته وابسته به هر عاملی است که موجب تغییر پتانسیل شیمیایی می‌شود. این عوامل ممکن است شامل غلظت، دما، فشار، برهم‌کنش بین ذرات شیمیایی، میدان‌های الکتریکی و … باشند. بسته به شرایط، برخی از این عوامل ممکن است مهم‌تر از دیگری ذکر شوند. علاوه بر این، همانطور که پیشتر نیز اشاره شد، اکتیویته با تغییر حالت استاندارد نیز تغییر خواهد کرد. این امر بدان معنی است که اکتیویته (فعالیت)، عبارتی نسبی برای توضیح نحوه فعال بودن یک ترکیب در حالت استاندارد خواهد بود. در حقیقت، انتخاب حالت استاندارد برای سادگی در محاسبات مورد استفاده قرار می‌گیرد. به طور جایگزین می‌توان اکتیویته مطلق را به صورت زیر تعریف کرد:

$${\displaystyle \lambda _ { i } = e ^ {\frac {\mu _ { i } } { R T } } \, }$$

ضریب اکتیویته

ضریب فعالیت $$(γ)$$ که آن هم کمیتی بدون بعد است، اکتیویته را به مقادیر کسر مولی $$(x_i)$$، مولالیته $$(b_i)$$، کسر جرمی $$(w_i)$$، غلظت $$(c_i)$$ یا غلظت جرمی $$\rho _ i$$ مرتبط می‌کند. در تعاریف زیر، برای بدون بعد کردن کمیت، آن را بر حالت استاندارد خود تقسیم کرده‌ایم.

$$a _ { i } = \gamma _ { x , i } x _ { i } \ = \gamma _ { b , i } {\frac { b _ { i } } { b ^ {\ominus }}}\, = \gamma _ { w , i } w _ { i } \ = \gamma _ { c , i } {\frac { c _ { i } } { c ^ {\ominus }}}\, = \gamma _ {\rho ,i} {\frac {\rho _ { i } } {\rho ^ {\ominus }}}\,$$

بر اساس قانون هنری، زمانی که ضریب اکتیویته به مقدار ۱ نزدیک شود، ماده رفتاری ایده‌آل از خود نشان می‌دهد. در این شرایط، فعالیت را می‌توان با مقادیر بدون بعدی همچون $$x_i$$، $${\frac { b _ { i } } { b ^ {\ominus }}}$$ یا $${\frac { c _ { i } } { c ^ {\ominus }}}$$ جایگزین کرد. همچنین طبق رابطه زیر می‌توان ضریب اکتیویته را به صورت قانون رائول نیز بیان کرد. آیوپاک نماد $$f$$ را برای این ضریب در نظر گرفته است و توجه داشته باشید که آن را با نماد فوگاسیته اشتباه نگیرید.

حالت‌های استاندارد

در ادامه به بررسی اکتیویته در شرایط مختلف خواهیم پرداخت.

اکتیویته گازها

در بیشتر شرایط آزمایشگاهی، تفاوت رفتار گازهای واقعی با گازهای ایده‌آل تنها در فشار و دمای آن است. در یک دمای مشخص، فشار موثر گاز $$i$$ را با فوگاسیته $$f_i$$ نشان می‌دهند. این مقدار ممکن است کمتر یا بیشتر از فشار مکانیکی باشد. با توجه به این‌که در تعریف فوگاسیته، از بعد فشار استفاده شده است، برای بدون بعد کردن اکتیویته بر حسب فوگاسیته، آن را بر فشار تقسیم می‌کنیم. بنابراین به رابطه زیر خواهیم رسید:

$${\displaystyle a _ { i } = {\frac { f _ { i } } { p ^ {\ominus } } } = \varphi _ { i } y_ { i } {\frac { p } { p ^ {\ominus } } } }$$

  • $$ \varphi _ { i }$$: ضریب فوگاسیته بدون بعد اجزا
  • $$y _ { i }$$: کسر مواد در مخلوط گازی که مقدار آن برای گاز خالص برابر با ۱ است.
  • $$p$$: فشار کل
  • $$p ^ {\ominus }$$: فشار استاندارد که ممکن است برابر با 1 اتمسفر یا ۱ بار باشد.

اکتیویته در مخلوط‌ها

ساده‌ترین راه برای توصیف مخلوط‌ها، استفاده از عبارات کسری به شکل زیر است:

$${\displaystyle x _ { i } = {\frac { n _ { i } } { n } } \,,\qquad \sum _ { i }x _ { i } = 1 \,}$$

حالت استاندارد هر جزء در یک مخلوط را به صورت ماده خالص یعنی با اکتیویته برابر با ۱ در نظر می‌گیرند. زمانی که از ضرایب اکتیویته کمک بگیریم، به طور معمول برای تعریف اکتیویته مخلوط‌ها از قانون رائول استفاده می‌کنیم که در این رابطه، $$f_i$$، ضریب اکتیویته قانون رائول است. همانطور که گفته شد،‌ اگر مقدار این ضریب برابر با یک باشد، نشان‌دهنده رفتار ایده‌آل خواهد بود.

$$a _ { i } = f _ { i } x _ { i } \,$$

اکتیویته در محلول‌های رقیق (غیر یونی)

یک حل‌شونده در محلول رقیق به طور معمول از قانون هنری به جای قانون رائول پیروی می‌کند. به همین دلیل، برای تعریف اجزای محلول، به جای مقادیر کسری از عباراتی همچون غلظت‌های مولار یا مولال بهره می‌گیریم. حالت استاندارد یک محلول رقیق، محلولی نظری با غلظت $${b ^ {\ominus }} = 1$$ یا $${c ^ {\ominus }} = 1$$ است. که چنین محلولی را محلول بی‌نهایت رقیق می‌گویند و رفتاری ایده‌آل دارد. به همین دلیل، حالت استاندارد و همینطور اکتیویته، به نوع واحد اندازه‌گیری اجزای محلول مرتبط است. با توجه به این‌که مولالیته $$(mol / kg)$$ وابستگی به حجم ندارد،‌ در محاسبات، ترجیح داده می‌شود. در نهایت، اکتیویته یک محلول را می‌توان با روابط زیر تعریف کرد:

$${\displaystyle {\begin {aligned} a _ { c , i }& = \gamma _ { c , i } \,{\frac { c _ { i } } { c ^ {\ominus }}} \\[6px]a _ { b , i }& = \gamma _ { b , i }\, {\frac { b _ { i } } { b ^ {\ominus } } } \end{aligned}}}$$

اکتیویته در محلول‌های یونی

زمانی که یک حل‌شونده در محلول، دچار تفکیک شود – همانند نمک در آب – سیستم از حالت ایده‌آل خارج خواهد شد و در این خصوص باید تفکیک را مد نظر قرار داد. به این ترتیب، اکتیویته باید به طور جداگانه برای کاتیون و آنیون تعریف شود. در یک محلول، ضریب اکتیویته یک یون مشخص (همچون $$Ca ^ {2 +}$$) قابل اندازه‌گیری نیست چراکه نمی‌توان به طور آزمایشگاهی، پتانسیل الکتروشیمیایی یک یون در محلول را اندازه‌گیری کرد. به همین دلیل، از مقادیر میانگین برای تعریف اکتیویته در محلول‌های یونی بهره می‌گیریم.

اکتیویته یونی میانگین: $$\begin {equation} a _ {\pm} ^ { v} = a _ { + } ^ { v _ { + } } a _ { – } ^ { v _ { – } } \end {equation}$$

مولالیته یونی میانگین: $$\begin {equation} b _ {\pm} ^ { v } = b _ { + } ^ { v _ { + } } b _ { – } ^ { v _ { – } } \end{equation}$$

ضریب اکتیویته یونی میانگین: $$\begin {equation} \gamma _ {\pm} ^ { v } = \gamma _ { +} ^ { v _ { + } } \gamma _ { – } ^ { v _ { – } } \end {equation}$$

در فرآیند تفکیک یونی نیز برای نشان دادن ضرایب استوکیومتری از عبارت $$\begin {equation} v = v _ { +} + v _ { – } \end{equation}$$ استفاده می‌شود. با وجود تعاریف بالا، همچنان نمی‌توان مقادیر $$\gamma _ { +}$$ و $$\gamma _ { +}$$ را به طور جداگانه محاسبه کرد اما $$\gamma _ {\pm}$$، کمیتی قابل اندازه‌گیری است که مقدار آن را برای محلول‌های رقیق به کمک «نظریه دبای-هوکل» (Debye–Hückel Theory) می‌توان پیش‌بینی کرد. در خصوص اکتیویته محلول‌های یونی قوی (محلول‌هایی که به طور کامل تفکیک می‌شوند) نیز می‌توان از رابطه زیر بهره گرفت:

$$\begin {equation} a _ { 2 } =a _ {\pm} ^ { v } = \gamma_{\pm} ^ { v } m _ {\pm} ^ { v } \end {equation}$$

اکتیویته

اندازه‌گیری اکتیویته

یک راه مستقیم برای اندازه‌گیری اکتیویته ذرات فرار، بهره‌گیری از فشار جزئی آن‌ها است. برای ذرات غیر فرار همچون ساکاروز و سدیم کلرید، این روش عملی نخواهد بود زیرا فشار بخار آن‌ها به سادگی قابل اندازه‌گیری نیست. گرچه در چنین شرایطی می‌توان فشار بخار حلال را اندازه‌گیری کرد. ساده‌ترین راه برای درک و نشان‌ دادن ارتباط اکتیویته با فشار، اندازه‌گیری چگالی‌های محلول است که در این خصوص می‌توان از حجم‌های مولار جزئی بهره گرفت.

راه دیگری که برای تعیین اکتیویته ذرات می‌توان بیان کرد، بهره‌گیری از خواص کولیگاتیو به خصوص «کاهش نقطه انجماد» (Freezing Point Depression) است. به کمک این روش، اکتیویته یک اسید ضعیف از رابطه زیر محاسبه می‌شود:

$$b ^ {\prime } = b ( 1 + a ) \,$$

  • $$b ^ {\prime }$$: مولالیته تعادلی کل حل‌شونده
  • $$b$$: مولالیته اسمی که از طریق تیتراسیون بدست می‌آید.
  • $$a$$: اکتیویته ذرات

موارد استفاده از اکتیویته

از اکتیویته برای تعیین پتانسیل شیمیایی ذرات کمک می‌گیرند. پتانسیل شیمیایی نیز طبق رابطه زیر، به دما، فشار و اکتیویته مرتبط است:

$$\mu _ { i } = \mu _ { i } ^ { \ominus } + R T \ln { a _ { i } }$$

روابطی که برای محاسبه اکتیویته وجود دارند را با در نظر گرفتن شرایط زیر می‌توان ساده کرد.

  • مقدار اکتیویته حل‌شونده برابر با 1 است. البته این فرض تنها برای محلول‌های رقیق کاربرد دارد.
  • در غلظت‌های کم، اکتیویته حل‌شونده به کمک نسبت غلظت محلول به غلظت حالت استاندارد، طبق رابطه زیر محاسبه می‌شود:

$$a _ { i } = {\frac { c _ { i } } { c ^ {\ominus } } }$$

به همین دلیل، در غلظت‌های کم، مقدار اکتیویته تقریبا با مقدار غلظت برابر است.

  • برای مخلوط گازها در فشار پایین، می‌توان از نسبت فشار جزئی بر فشار استاندارد طبق رابطه زیر استفاده کرد. با توجه به رابطه زیر می‌توان دریافت که میزان اکتیویته،‌ با توجه به مقدار فشار استاندارد ۱ اتمسفر،‌ برابر با فشار جزئی است.

$$a _ { i } = {\frac { p _ { i } }{ p ^ {\ominus }}}$$

  • برای یک جامد تک جزئی با شکل منظم و در فشار ۱ بار، میزان اکتیویته همچون مایع خالص، برابر با واحد (1) خواهد بود.

توجه داشته باشید که مقدار اکتیویته مواد جامد و مایع به طور مستقیم متاثر از فشار نیستند چراکه غلظت‌های مولی آن‌ها به طور معمول مقدار کمی دارند. به عنوان مثال، گرافیت در فشار 100 بار، مقدار فعالیتی برابر با 1/01 دارد و تنها در فشارهای بسیار بالا باید این تغییرات را در نظر بگیریم.

اگر این مطلب برای شما مفید بوده‌ است،‌ آموزش‌ها و مطالب زیر نیز به شما پیشنهاد می‌شوند:

^^

بر اساس رای ۱۸ نفر
آیا این مطلب برای شما مفید بود؟
شما قبلا رای داده‌اید!
اگر بازخوردی درباره این مطلب دارید یا پرسشی دارید که بدون پاسخ مانده است، آن را از طریق بخش نظرات مطرح کنید.

«سهیل بحرکاظمی» دانش‌آموخته کارشناسی ارشد رشته مهندسی نفت از دانشگاه علوم و تحقیقات تهران است. به عکاسی و شیمی آلی علاقه دارد و تا امروز تولید مطالب متنوعی از مجله فرادرس را در حوزه‌های شیمی، هنر و بازاریابی به عهده داشته است. او اکنون به عنوان دبیر ارشد مجله علمی-آموزشی فرادرس فعالیت می‌کند.

نظر شما چیست؟

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد.