منگانومتری چیست؟ – تیتراسیون به زبان ساده

منگانومتری چیست؟

پتاسیم پرمنگنات عاملی کاهنده

$$\mathrm{MnO}_4^{-}+8 \mathrm{H}^{+}+5 e \rightleftharpoons \mathrm{Mn}^{2+}+4 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$$

$$2 \mathrm{MnO}_4^{-}+10 \mathrm{Cl}^{-}+16 \mathrm{H}^{+}=2 \mathrm{Mn}^{2+}+5 \mathrm{Cl}_2+8 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$$

در آنالیزهای مربوط به سنگ معدن‌های آهن، وجود هیدروکلریک اسید غلیظ تاثیرگذار خواهد بود. به‌صورتی که آهن (III) کاهش می‌یابد و آهن (II) در محلول اندازه‌گیری می‌شود. برای انجام این کار بهتر است که ۲۵ میلی‌لیتر از «محلول زیمرمان راینهات» (Zimmermann and Reinhardt's Solution)، به واکنش اضافه شود. این محلول که با نام «محلول بازدارنده» (Preventive Solution) نیز شناخته می‌شود از انحلال ۵۰ گرم منگنز (II) سولفات با فرمول شیمیایی $$MnSO_4.4H_2O$$ به ۲۵۰ میلی‌لیتر آب تهیه می‌شود.

فسفریک اسید (V) با یون زرد رنگ $$Fe^{3+}$$ ترکیب شده و یون کمپلکس $$[Fe(HPO_4)]^+$$ را به وجود می‌آورد که نقطه پایانی در این صورت قابل مشاهده‌تر خواهد شد. فسفریک اسید (V) باعث کاهش پتانسیل کاهندگی سیستم آهن(III)-آهن(II) و افزایش قدرت کاهندگی یون $$Fe^{3+}$$ می‌شود. تحت این شرایط یون پرمنگنات آهن(II) را به سرعت کاهش می‌دهد و با یون کلر به آرامی وارد واکنش می‌شود.

اجزای تیتراسیون

تیتراسیون‌ها به روش‌ها و با ترکیبات متنوعی صورت می‌گیرند اما در هر روش تیتراسیون اجزایی وجود دارند که شناخت آن‌ها ضروری است. این اجزا می‌توانند در تیتراسیون‌های مختلف متفاوت باشند اما می‌توان تعریفی کلی از آن‌ها ارائه داد. در این بخش با آن‌ها آشنا خواهیم شد.

فیلم آموزش شیمی عمومی در فرادرس

کلیک کنید

تیترانت چیست ؟

آنالیت یا تیتران چیست ؟

شناساگر تیتراسیون چیست ؟

نقطه هم‌ارزی چیست ؟

«نقطه هم‌ارزی» (Equivalance) تیتراسیون کاهشی زمانی اتفاق میفتد که مقدار استوکیومتری آنالیت و تیترانت با یکدیگر برابر باشد و مانند تیتراسیون اسید و باز به‌صورت تجربی به دست می‌آید. برای یافتن این نقطه می‌توان از شناساگری استفاده کرد که پایان تیتراسیون را با تغییر رنگ نشان می‌دهد. در برخی از تیتراسیون‌های کاهشی اجزای واکنش به‌صورت خودبه‌خودی تغییر رنگ می‌دهند و نیازی به استفاده از شناساگر نیست.

تیراسیون کاهشی چیست؟

بنابراین متوجه می‌شویم که منگانومتری یکی از انواع تیتراسیون کاهشی است و تمامی مفاهیم مربوط به تیتراسیون کاهشی برای آن قابل تعمیم است. برای درک بهتر مفهوم منگانومتری نیاز است تا با یک سری اصطلاحات آشنا شویم. در بخش بعد تعداد از آن‌ها را آورده‌ایم.

شناساگر تیتراسیون کاهشی

به طور کلی از سه نوع شناساگر برای تشخیص نقطه هم‌ارزی تیتراسیون کاهشی استفاده می‌شود. گونه‌های اکسیدی و کاهشی تیترانت‌هایی مانند $$MnO_4^-$$ از خود رنگ‌های متفاوتی را نشان می‌دهند. در این مورد $$MnO_4$$ در محلول دارای رنگ بنفش تندی است با این‌حال وقتی به عنوان تیترانت مورد استفاده قرار می‌گیرد، تا زمان رسیدن به نقطه هم‌ارزی بی‌رنگ خواهد بود. نقطه هم‌ارزی در لحظه‌ای به دست می‌آيد که با قطره‌ای از $$MnO_4^-$$ کوچک‌ترین رنگ مشاهده شود، در واقع زمانی است که محلول بی‌رنگ شروع به نشان دادن رنگی بنفش از خود می‌کند.

فیلم آموزش آزمایشگاه شیمی عمومی در فرادرس

کلیک کنید

توجه داشته باشید که در صورتی که از محلول‌های بسیار رقیق پتاسیم پرمنگنات برای تیتراسیون استفاده شود، بهتر است برای تشخیص راحت‌تر و دقیق‌تر نقطه هم‌ارزی از شناساگر تیتراسیون استفاده شود. تعدادی از شناساگرهایی که می‌توان در این مورد به کار گرفت، در لیست زیر آورده‌ شده‌اند.

• سدیم دی‌فنیل آمین سولفونات
• فرورین
• ان فنیل آنترانیلیک اسید

$$\mathrm{In_{ox}}+ne^-rightleftharpoons \mathrm{In_{red}}$$

• $$In_{OX}$$: فرم اکسایش یافته شناساگر
• $$In_{red}$$: فرم کاهش‌یافته شناساگر

$$E=E^o_mathrm{In_{\large ox}/In_{\large red}}-dfrac{0.05916}{n}logmathrm{\dfrac{[In_{red}]}{[In_{ox}]}}$$

با تبدیل فرم اکسایشی به فرم کاهشی، تغییر رنگی در شناساگر مشاهده می‌شود. در این صورت همان‌طور که در نمودار زیر پیداست، نقطه پایانی تیتراسیون در انتهای این بازه خواهد بود.

$$E=E^o_mathrm{In_{\large ox}/In_{\large red}}pmdfrac{0.05916}{n}$$

در جدول زیر تعدادی از شناساگرهای تیتراسیون اکسایشی کاهشی را به همراه بازه تغییر رنگشان مشاهده می‌کنید.

مثال تیتراسیون کاهشی

$$H_2C_2O_4.2H_2O = 126$$

با توجه به اینکه وزن اگزالیک اسید مورد نیاز برای تهیه ۱۰۰۰ میلی‌لیتر محلول ۱ مولار آن برابر با ۱۲۶ گرم است، وزن مورد نیاز برای تهیه ۲۵۰ میلی‌لیتر محلول ۰٫۱ مولار آن را می‌توان به روش زیر به دست آورد.

$$\frac{126}{1000} times250 \times 0.1 = 3.15\;g$$

منحنی تیتراسیون کاهشی

طبق «رابطه نرست» (Nerst Equation) در یک واکنش اکسایشی- کاهشی، پتانسیل محلول را می‌توان به غلظت واکنش‌دهنده و محصول مرتبط دانست. برای مثال تیتراسیونی را در نظر بگیرید که در آن آنالیت در حالت کاهش‌یافته خود با تیترانتی به حالت اکسایش‌یافته خود وارد واکنش می‌شود. این را می‌توان به‌صورت ساده مانند زیر نمایش داد.

$$A_textrm{red}+B_textrm{ox} \rightleftharpoons B_textrm{red}+A_textrm{ox}$$

در این تعادل $$A_{ox}$$ نشان‌دهنده آنالیت در حالت اکسایش‌یافته خود و $$B_{red}$$ نشان‌دهنده تیترانت در حالت کاهش‌یافته است. پتانسیل این واکنش، در واقع تفاوت بین پتانسیل کاهشی برای هر «نیم‌واکنش» (Half Reaction) است که آن را به‌صورت زیر نشان می‌دهیم.

$$E_textrm{rxn}=E_{B_mathrm{\Large ox}/B_mathrm{\Large red}}-E_{A_mathrm{\Large ox}/A_mathrm{\Large red}}$$

با افزودن تیترانت، واکنش بین آنالیت و تیترانت به نقطه‌ای می‌رسد که در آن تعادل برقرار خواهد بود. از آن‌جایی که مقدار پتانسیل در نقطه تعادل برابر ۰ است، طبق رابطه بالا، پتانسیل کاهشی آنالیت و تیترانت مانند زیر با یکدیگر برابر می‌شود. این نکته از اهمیت بسیار زیادی برخوردار است زیرا با دانستن آن، می‌توانیم برای بررسی روند کار، هر کدام از آنالیت یا تیترانت را در نظر بگیریم.

$$E_{B_mathrm{\Large ox}/B_mathrm{\Large red}}=E_{A_mathrm{\Large ox}/A_mathrm{\Large red}}$$

قبل از رسیدن به نقطه هم‌ارزی، محتویات تیتراسیون شامل مقادیر قابل‌توجهی از گونه اکسیدی و کاهشی آنالیت است و در عین حال غلظت تیترانت واکنش‌نداده نیز بسیار پایین است. بنابراین در این نقطه محاسبه مقدار پتانسیل نیم‌واکنش آنالیت از رابطه نرنست آسان‌تر خواهد بود. این رابطه در زیر آورده شده است.

$$E_textrm{rxn}= E^o_{A_mathrm{\Large ox}/A_mathrm{\Large red}}-dfrac{RT}{nF}lndfrac{[A_textrm{red}]}{[A_textrm{ox}]}$$

همچین بنابر دلایل ذکر شده، محاسبه پتانسیل نیم‌واکنش تیترانت طبق رابطه نرنست، بعد از رسیدن به نقطه هم‌ارزی راحت‌تر خواهد بود. این محاسبه به‌صورت زیر قابل انجام است.

$$E_textrm{rxn}= E^o_{B_mathrm{\Large ox}/B_mathrm{\Large red}}-dfrac{RT}{nF}lndfrac{[B_textrm{red}]}{[B_textrm{ox}]}$$

محاسبه منحنی تیتراسیون کاهشی

همان‌طور که می‌دانید هدف از انجام تیتراسیون به دست آوردن غلظت مجهول یک محلول، آنالیت، توسط تیترانت با غلظت معلوم است. در این بخش می‌خواهیم بدانیم چطور به کمک تیتراسیون‌های کاهشی که مبنای منحنی آن‌ها بر پتانسیل کاهشی است، می‌توان این محاسبات را انجام داد. در ادامه با بررسی تعدادی مثال این موضوع را روشن خواهیم کرد.

فیلم آموزش شیمی‌ تجزیه 2 در فرادرس

کلیک کنید

می‌خواهیم منحنی تیتراسیون را برای تیتراسیون ۵۰ میلی‌لیتر از $$Fe^{2+}$$ با مولاریته ۰٫۱ را با $$Ce^{4+}$$ با مولاریته ۰٫۱ در ماتریس پرکلریک اسید ۱ مولار با فرمول شیمیایی $$HClO_4$$ محاسبه کنیم. واکنش این تیتراسیون به‌صورت زیر است.

$$\textrm{Fe}^{2+}(aq)+textrm{Ce}^{4+}(aq)\rightleftharpoons \textrm{Ce}^{3+}(aq)+textrm{Fe}^{3+}(aq)\tag{9.15}$$

مرحله اول:‌ محاسبه حجم تیترانت مورد نیاز برای رسیدن به نقطه هم‌ارزی

$$\textrm{moles Fe}^{2+}=\textrm{moles Ce}^{4+}$$

$$M_textrm{Fe}\times V_textrm{Fe} = M_textrm{Ce}\times V_textrm{Ce}$$

در نتیجه حجمی که در آن نقطه هم‌ارزی اتفاق می‌افتد برابر است با:

$$V_textrm{eq} = V_textrm{Ce} = \dfrac{M_textrm{Fe}V_textrm{Fe}}{M_textrm{Ce}}=\dfrac{\textrm{(0.100 M)(50.0 mL)}}{\textrm{(0.100 M)}}=\textrm{50.0 mL}$$

مرحله دوم: محاسبه پتانسیل قبل از هم‌ارزی به کمک غلظت گونه‌های اکسیدی و کاهشی آنالیت و رابطه نرنست برای نیم‌واکنش کاهشی آن

همان‌طور که پیشتر اشاره کردیم، غلظت $$Fe^{2+}$$ واکنش‌نداده و غلظت $$Fe^{3+}$$ را می‌توان به سادگی به دست آورد. در همین راستا ابتدا پتانسیل را به کمک رابطه نرنست برای این نیم‌واکنش محاسبه می‌کنیم.

$$E = E^o_mathrm{\large Fe^{3+}/Fe^{2+}} - \dfrac{RT}{nF}logdfrac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]}=+0.767textrm V - 0.05916logdfrac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]}\tag{9.16}$$

برای مثال غلظت $$Fe^{2+}$$ و $$Fe^{3+}$$ بعد از افزودن ۱۰ میلی‌لیتر تیترانت به‌صورت زیر به دست می‌آيد.

$$\begin{align} [\textrm{Fe}^{2+}]&=\dfrac{\textrm{initial moles Fe}^{2+} - \textrm{moles Ce}^{4+}\textrm{ added}}{\textrm{total volume}}=\dfrac{M_textrm{Fe}V_textrm{Fe} - M_textrm{Ce}V_textrm{Ce}}{V_textrm{Fe}+V_textrm{Ce}} &mathrm{= \dfrac{(0.100\;M)(50.0\;mL)-(0.100\;M)(10.0\;mL)}{50.0\;mL+10.0\;mL} = 6.67times10^{-2}\;M} \end{align}$$

$$\begin{align} [\mathrm{Fe^{3+}}]&=\mathrm{\dfrac{moles\;Ce^{4+}\;added}{total\;volume}}=\dfrac{M_textrm{Ce}V_textrm{Ce}}{V_textrm{Fe} + V_textrm{Ce}} &=\dfrac{\textrm{(0.100 M)(10.0 mL)}}{\textrm{50.0 mL + 10.0 mL}}=1.67times10^{-2}\textrm{ M} \end{align}$$

با جای‌گذاری این غلظت‌ها در رابطه بالا پتانسیل به دست می‌آید.

$$E = +0.767textrm{ V} - 0.05916 logdfrac{6.67times10^{-2}\textrm{ M}}{1.67times10^{-2}\textrm{ M}}=+0.731textrm{ V}$$

مرحله سوم: محاسبه پتانسیل پس از نقطه هم‌ارزی به کمک غلظت گونه‌های اکسیدی و کاهشی تیترانت و رابطه نرنست برای نیم‌واکنش کاهشی آن

پس از نقطه هم‌ارزی، غلظت $$Ce^{3+}$$ و غلظت $$Ce^{4+}$$ مازاد را می‌توان به سادگی محاسبه کرد. در همین راستا پتانسیل نیم‌واکنش آن را به کمک رابطه نرنست به دست می‌آوریم.

$$E=E^o_mathrm{\large{Ce^{4+}/Ce^{3+}}}-dfrac{RT}{nF}logmathrm{\dfrac{[Ce^{3+}]}{[Ce^{4+}]}}=+ 1.70textrm{ V} - 0.05916 logmathrm{\dfrac{[Ce^{3+}]}{[Ce^{4+}]}}\tag{9.17}$$

به‌طور مثال پس از افزودن ۶۰ میلی‌لیتر تیترانت، غلظت‌ها به شکل زیر قابل محاسبه هستند.

$$\begin{align} [\textrm{Ce}^{3+}]&={\dfrac{\textrm{initial moles Fe}^{2+}}{\textrm{total volume}}}=\dfrac{M_textrm{Fe}V_textrm{Fe}}{V_textrm{Fe}+V_textrm{Ce}} &=\dfrac{\textrm{(0.100 M)(50.0 mL)}}{\textrm{50.0 mL + 60.0 mL}}=4.55times10^{-3}\textrm{ M} \end{align}$$

$$\begin{align} [\textrm{Ce}^{4+}]&=\dfrac{\textrm{moles Ce}^{4+}\textrm{ added} - \textrm{initial moles Fe}^{2+}}{\textrm{total volume}}=\dfrac{M_textrm{Ce}V_textrm{Ce}-M_textrm{Fe}V_textrm{Fe}}{V_textrm{Fe}+V_textrm{Ce}} &=\dfrac{\textrm{(0.100 M)(60.0 mL)}-textrm{(0.100 M)(50.0 mL)}}{\textrm{50.0 mL + 60.0 mL}}=9.09times10^{-3}\textrm{ M} \end{align}$$

در پایان نیز با جایگذاری مقادیر به دست آمده در رابطه نرنست خواهیم داشت.

$$E=+1.70textrm{ V}-0.05916logdfrac{4.55times10^{-2}\textrm{ M}}{9.09times10^{-3}\textrm{ M}}=+1.66textrm{ V}$$

مرحله چهارم:‌ محاسبه پتانسیل نقطه هم‌ارزی

در نقطه هم‌ارزی تیتراسیون، پتانسیل نقطه هم‌ارزی در هر دو رابطه بالا با یکدیگر یکسان است. با افزودن این دو رابطه به هم خواهیم داشت:

$$2E_textrm{eq}= E^o_mathrm{\large Fe^{3+}/Fe^{2+}}+E^o_mathrm{\large Ce^{4+}/Ce^{3+}}-0.05916logdfrac{\mathrm{[{Fe}^{2+}][Ce^{3+}]}}{\mathrm{[Fe^{3+}][Ce^{4+}]}}$$

$$E_textrm{eq}=\dfrac{E^o_mathrm{\large Fe^{3+}/Fe^{2+}} + E^o_mathrm{\large Ce^{4+}/Ce^{3+}}}{2}=\dfrac{\textrm{0.767 V + 1.70 V}}{2}=1.23textrm{ V}$$

روند محاسبات برای این تیتراسیون به‌صورت تشریح شده است. در جدول زیر محاسبات بیشتری انجام شده است که می‌توان با بهره‌گیری از آن‌ها منحنی این تیتراسیون را رسم کرد. به این تیتراسیون کاهشی که از سریم به عنوان تیترانت استفاده کرده است، سریمتری گفته می‌شود.

در این منحنی نقاط قرمز مختصاتی هستند که در جدول بالا محاسبه شده‌اند، خط آبی نشان‌دهنده منحنی تیتراسیون ۵۰ میلی‌لیتر $$Fe^{2+}$$ با مولاریته ۰٫۱ به کمک $$Ce^{4+}$$ با مولاریته ۰٫۱ است.

مثال تیتراسیون منگانومتری

در تیتراسیونی تصمیم داریم $$Fe^{2+}$$ را توسط $$MnO_4^-$$ تیتر کنیم. تعادل این واکنش کاهشی-اکسایشی به‌صورت زیر قابل مشاهده است.

$$5textrm{Fe}^{2+}(aq)+textrm{MnO}_4^-(aq)+8textrm H^+(aq)\rightarrow 5textrm{Fe}^{3+}(aq)+textrm{Mn}^{2+}(aq)+mathrm{4H_2O}$$

توجه داشته باشید که در این واکنش‌ها معمولا به جای $$H_3O^+$$ از $$H^+$$ استفاده می‌شود. نیاز داریم نیم‌واکنش هر کدام از گونه‌ها را بنویسیم. در این‌صورت دو نیم‌واکنش زیر به دست می‌آیند.

$$\textrm{Fe}^{2+}(aq)rightarrowtextrm{Fe}^{3+}(aq)+e^-$$

$$\textrm{MnO}_4^-(aq)+8textrm H^+(aq)+5e^-rightarrow \textrm{Mn}^{2+}(aq)+4mathrm{H_2O}(l)$$

برای این دو رابطه نرنست را یادداشت می‌کنیم.

$$E=E^o_mathrm{\large Fe^{3+}/Fe^{2+}}-0.05916logdfrac{[\textrm{Fe}^{2+}]}{[\textrm{Fe}^{3+}]}$$

$$E=E^o_mathrm{\large MnO_4^-/Mn^{2+}}-dfrac{0.05916}{5}logdfrac{[\textrm{Mn}^{2+}]}{{[MnO_4^- ][H^+]^8}}$$

پیش از جمع بستن دو رابطه باید دومی را در عدد ۵ ضرب کنیم تا بتوان لگاریتم‌ها را با یکدیگر جمع بست. برای این کار به‌صورت زیر عمل می‌کنیم.

$$6E=E^o_mathrm{\large Fe^{3+}/Fe^{2+}}+5E^o_mathrm{\large MnO_4^-/Mn^{2+}}-0.05916logmathrm{\dfrac{[Fe^{2+}][Mn^{2+}]}{[Fe^{3+}][{MnO_4^-}][H^+]^8}}$$

می‌دانیم که در نقطه هم‌ارزی دو رابطه زیر پابرجا هستند:

$$[\textrm{Fe}^{2+}]=5times[\textrm{MnO}_4^-]$$

$$[\textrm{Fe}^{3+}]=5times[\textrm{Mn}^{2+}]$$

در مرحله بعد ابتدا این دو رابطه را در روابط پیشین جای‌گذاری می‌کنیم و سپس با بازآرایی آن‌ها خواهیم داشت:

$$6E_textrm{eq}=E^o_mathrm{\large Fe^{3+}/Fe^{2+}}+5E^o_mathrm{\large MnO_4^-/Mn^{2+}}-0.05916logmathrm{\dfrac{5[{MnO_4^-}][Mn^{2+}]}{5[Mn^{2+}][{MnO_4^-}][H^+]^8}}$$

$$E_textrm{eq}=\dfrac{E^o_mathrm{\large Fe^{3+}/Fe^{2+}} + 5E^o_mathrm{\large MnO_4^-/Mn^{2+}}}{6}-dfrac{0.05916}{6}logdfrac{1}{[\textrm H^+]^8}$$

$$E_textrm{eq}=\dfrac{E^o_mathrm{\large Fe^{3+}/Fe^{2+}}+5E^o_mathrm{\large MnO_4^-/Mn^{2+}}}{6}+dfrac{0.05916times8}{6}\log[\textrm H^+]$$

$$E_textrm{eq}=\dfrac{E^o_mathrm{\large Fe^{3+}/Fe^{2+}}+5E^o_mathrm{\large MnO_4^-/Mn^{2+}}}{6}-0.07888textrm{pH}$$

با توجه به این رابطه، در مقدار $$pH$$ برابر با ۱، در سولفوریک اسید، پتانسیل را می‌توان به‌صورت زیر محاسبه کرد.

$$E_textrm{eq}=\dfrac{0.768+5times1.51}{6}-0.07888times1=1.31textrm{ V}$$

منحنی این تیتراسیون را می‌توان مانند تصویر با جای‌گذاری حجم‌های مختلف از پرمنگنات به دست آورد. توجه داشته باشید که این منحنی از نوع منحنی تیتراسیون نامتقارن است که در آن نقطه هم‌ارزی به بالای منحنی نزدیک‌تر قرار دارد.

ویژگی‌های پتاسیم پرمنگنات

برای درک بهتر این نوع تیتراسیون، شناخت ویژگی‌های پتاسیم پرمنگنات کمک به‌سزایی خواهد کرد. پتاسیم پرمنگنات که آن را با فرمول شیمیایی $$KMnO_4$$ نشان می‌دهند، اکسنده‌ای بسیار قوی است. این قدرت اکسندگی به ویژه در محلول‌های زیر نمود پیدا می‌کند.

• محلول‌هایی که باز ضعیف هستند.
• محلول‌هایی که خنثی هستند.
• محلول‌هایی که اسید ضعیف هستند.

منگانومتری در محلول قلیایی

پتاسیم پرمنگنات می‌تواند در محلول قلیایی قوی نیز مورد استفاده قرار گیرد. در این مورد به دو واکنش پشت هم زیر دقت کنید.

فیلم آموزش شیمی‌ تجزیه‌ دستگاهی – مقدماتی در فرادرس

کلیک کنید

واکنش اول با سرعت بالایی صورت می‌گیرد.

$$\mathrm{MnO}_4^{-}+e \rightleftharpoons \mathrm{MnO}_4^{2-}$$

واکنش دوم به‌صورت زیر و آهسته انجام می‌شود.

$$\mathrm{MnO}_4^{2-}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+2 e \rightleftharpoons \mathrm{MnO}_2+4 \mathrm{OH}^{-}$$

پتانسیل استاندارد واکنش اول ۰٫۵۶ ولت و پتانسیل استاندارد واکنش دوم ۰٫۶ ولت است. با کنترل شرایط آزمایش (افزودن یون‌های باریوم)، می‌توانیم تنها واکنش اول را داشته باشیم. در محلول قلیایی با شدت متوسط، پرمنگنات کاهش پیدا می‌کند و منگنز دی‌اکسید را به وجود می‌آورد. واکنش این نیم سلول را می‌توان به‌‌صورت زیر نشان داد.

$$\mathrm{MnO}_4^{-}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+3 e \rightleftharpoons \mathrm{MnO}_2+4 \mathrm{OH}^{-}$$

$$4 \mathrm{MnO}_4^{-}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}rightleftharpoons4 \mathrm{MnO}_2+3 \mathrm{O}_2+4 \mathrm{OH}^{-}$$

پرمنگنات به ذات در حضور یون‌های منگنز (II) ناپایدار است. به واکنش زیر توجه کنید.

$$2 \mathrm{MnO}_4^{-}+3 \mathrm{Mn}^{2+}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}rightleftharpoons5 \mathrm{MnO}_2+4 \mathrm{H}^{+}$$

توجه داشته باشید که تمیز بودن ظروف از اهمیت بالایی برخوردار است. نیاز است که ظروف از هرگونه روغن یا منگنز دی‌اکسید به‌جامانده از پیش پاک‌سازی شوند. این کار را می‌توان با شستشو با مخلوط تمیزکننده دی‌کرومات-سولفوریک اسید و سپس با آب مقطر به انجام رساند. همان‌طور که می‌دانید محلول‌های اسیدی و بازی از محلول‌های خنثی ناپایدارتر هستند. محلول پرمنگنات را باید دور از هرگونه نور و در ظرفی تیره نگهداری کرد.

نکات تکمیلی منگانومتری

تا اینجا دانستیم که منگانومتری روشی از تیتراسیون کاهشی است که به کمک پتاسیم پرمنگنات انجام می‌شود. در این بخش به مرور تعدادی از مهم‌ترین نکته‌هایی می‌پردازیم که نیاز است بدانیم.

• از آنجا که در این تیتراسیون نیاز به محیط اسیدی داریم، پتاسیم پرمنگنات به ارلنی اضافه می‌شود که شامل سولفوریک اسید رقیق است.
• وجود اسید غلیظ در نمونه به‌صورت سولفوریک اسید یا نیتریک اسید در واکنش ایجاد تداخل می‌کند.
• پتاسیم پرمنگنات محلول استاندارد اولیه نیست و شامل مقادیری از منگنز دی‌اکسید است.
• برای استاندارد کردن پتاسیم پرمنگنات از اگزالیک اسید یا نمک موهر استفاده می‌شود.
• در این تیتراسیون وجود شناساگر ضروری نیست و می‌توان از رنگ پتاسیم پرمنگنات نقطه پایان را تشخیص داد.

ابزار مور نیاز برای انجام تیتراسیون منگانومتری

در این روش تیتراسیون نیز مانند باقی روش‌های نیاز به ابزارهای خاصی داریم تا بتوان واکنش را دقیق‌تر انجام و خطاها را کاهش داد. از مهم‌ترین ابزارهای آزمایشگاهی که برای این روش نیاز است می‌توان به موارد زیر اشاره کرد.

• پیپت حجمی
• ارلن
• بورت

تاریخچه تیتراسیون منگانومتری

استفاده از این روش تیتراسیون به سال‌های بسیار دوری برمی‌گردد. در واقع بیش از یک دهه است که شیمی‌دان‌‌ها، تیتراسیون پرمنگانومتری را در شرایط متفاوتی انجام می‌دهند. روش‌های تیتراسیونی در سال ۱۸۴۵ توسط یک شیمی‌دان فرانسوی به نام اتین هانری (Etienne Ossian Henry) ابداع و به کار گرفته شد.

مثال و حل تمرین از منگانومتری

تا اینجا به مفهوم تیتراسیوت منگانومتری و نحوه انجام آن آشنا شدیم. در این بخش با بررسی تعدادی مثال و تمرین درک خود را از این موضوع عمیق‌تر خواهیم کرد.

فیلم آموزش شیمی عمومی ۱ و ۲ در فرادرس

کلیک کنید

حل مثال از منگانومتری

در این بخش ابتدا تعدادی مثال را به همراه پاسخ تشریحی مورد بررسی قرار می‌دهیم. با حل این مثال‌ها توانایی حل تمرین‌های مشابه را پیدا می‌کنیم.

مثال اول

واکنش تیتراسیونی را بنویسید که در آن اگزالیک اسید توسط پتاسیم پرمنگنات تیتر شود.

پاسخ

این واکنش را می‌توان به‌صورت زیر نمایش داد.

$$2KMnO_4+3H_2SO_4+5H_2C_2O_4 \rightarrow K_2SO_4+2MnSO_4+8H_2O+10CO_2$$

مثال دوم

منحنی تیتراسیون را برای تیتراسیون بین ۵۰ میلی‌لیتر $$Sn^{2+}$$ با مولاریته ۰٫۰۵ به همراه $$Ti^{3+}$$ با مولاریته ۰٫۱ به دست آورید. در این تیتراسیوت هم تیترانت و هم آنالیت در $$HCl$$ هستند. همچنین می‌توان واکنش بین آن‌ها را به صورت زیر نمایش داد.

$$\textrm{Sn}^{2+}(aq)+textrm{Tl}^{3+}(aq)\rightarrow \textrm{Sn}^{4+}(aq)+textrm{Tl}^+(aq)$$

پاسخ

ابتدا حجم مورد نیاز از $$Ti^{3+}$$ مورد نیاز برای رسیدن به نقطه هم‌ارزی را محاسبه می‌کنیم.

$$V_textrm{eq}=V_textrm{Tl}=\dfrac{M_textrm{Sn}V_textrm{Sn}}{M_textrm{Tl}}=\mathrm{\dfrac{(0.050\;M)(50.0\;mL)}{0.100\;M}=25.0\;mL}$$

محاسبه غلظت $$Sn^{2+}$$ واکنش‌نداده و غلظت $$Sn^{4+}$$ پیش از رسیدن به نقطه هم‌ارزی آسان است. به همین دلیل پتانسیل نیم‌واکنش‌ آن‌ها را به کمک رابطه نرنست به دست می‌آوریم. برای مثال با افزودن ۱۰ میلی‌لیتر از تیترانت خواهیم داشت:

$$\mathrm{[Sn^{2+}]=\dfrac{(0.050\;M)(50.0\;mL)-(0.100\;M)(10.0\;mL)}{50.0\;mL+10.0\;mL}=0.0250\;M}$$

$$\mathrm{[Sn^{4+}]=\dfrac{(0.100\;M)(10.0\;mL)}{50.0\;mL+10.0\;mL}=0.0167\;M}$$

با جایگذاری در رابطه نرنست می‌توانیم این‌طور بنویسیم:

$$E=\mathrm{+0.139\;V-dfrac{0.05916}{2}logdfrac{0.0250\;M}{0.0167\;M}=+0.134\;V}$$

همچنین پس از رسیدن به نقطه هم‌ارزی محاسبه غلظت $$Ti^+$$ و $$Ti^{3+}$$ مازاد ساده است و به همین دلیل پتانسیل آن را به کمک رابطه نرنست این نیم‌واکنش به دست می‌آوریم. مثلا اگر ۴۰ میلی‌لیتر از تیترانت اضافه شده باشد، برای محاسبه مقادیر غلظت به روش زیر خواهیم داشت:

$$\mathrm{[Tl^+]=\dfrac{(0.0500\;M)(50.0\;mL)}{50.0\;mL+40.0\;mL}=0.0278\;M}$$

$$\mathrm{[Tl^{3+}]=\dfrac{(0.100\;M)(40.0\;mL)-(0.0500\;M)(50.0\;mL)}{50.0\;mL+40.0\;mL}=0.0167\;M}$$

سپس به‌صورت زیر، مقادیر به دست آمده را در رابطه نرنست این نیم‌واکنش جایگذاری می‌کنیم.

$$E=\mathrm{+0.77\;V-dfrac{0.05916}{2}logdfrac{0.0278\;M}{0.0167\;M}=+0.76\;V}$$

همچنین در نقطه هم‌ارزی تیتراسیون، پتانسیل نقطه هم‌ارزی را محاسبه می‌کنیم.

$$E_textrm{eq}=\mathrm{\dfrac{0.139\;V+0.77\;V}{2}=0.45\;V}$$

با استفاده از همین روش می‌توان مقادیر پتانسیل را در حجم‌های مختلف تیترانت محاسبه کرد و از آن‌ها برای رسم منحنی تیتراسیون بهره گرفت. تعدادی از این نقاط را در محاسبه کرده و در جدول زیر آورده‌ایم.

مثال سوم

برای تیتراسیون کاهشی $$U^{4+}$$ توسط $$Ce^{4+}$$ معادله‌ای بنویسید که پتانسیل نقطه هم‌ارزی را به دست بدهد. واکنش این اکسایش-کاهش به‌صورت زیر است.

$$\textrm{Ce}^{4+}(aq)+textrm U^{4+}(aq)\rightarrow \textrm{UO}_2^{2+}(aq)+textrm{Ce}^{3+}(aq)$$

پاسخ

برای رسیدن به پاسخ ابتدا باید نیم‌واکنش هر یک از گونه‌ها را یادداشت کنیم.

$$\textrm{Ce}^{4+}(aq)+e^-rightarrow \textrm{Ce}^{3+}(aq)$$

$$\mathrm{U^{4+}}(aq)+mathrm{2H_2O}\rightarrow \mathrm{UO_2^{2+}}(aq)+mathrm{4H^+}(aq)+2e^-$$

رابطه نرنست برای هر یک از نیم‌واکنش‌های بالا به‌‌صورت زیر است.

$$E=E^{\circ}\mathrm{_{Ce^{4+}/Ce^{3+}}-dfrac{0.05916}{1}logdfrac{[Ce^{3+}]}{[Ce^{4+}]}}$$

$$E=E^{\circ}\mathrm{_{UO_2^{2+}/U^{4+}}-dfrac{0.05916}{2}logdfrac{[U^{4+}]}{[UO_2^{2+}][H^+]^4}}$$

پیش از جمع بستن دو رابطه با یکدیگر، باید رابطه دوم را در عدد ۲ ضرب کنیم. این کار را به‌صورت زیر انجام می‌دهیم.

$$3E=E^{\circ}\mathrm{_{Ce^{4+}/Ce^{3+}}}+2E^{\circ}\mathrm{_{UO_2^{2+}/U^{4+}}-0.05916logdfrac{[Ce^{3+}][U^{4+}]}{[Ce^{4+}][UO_2^{2+}][H^+]^4}}$$

همچنین در نقطه هم‌ارزی این دو رابطه برقرار هستند.

$$\mathrm{[Ce^{3+}]=2times[UO_2^{2+}]}$$

$$\mathrm{[Ce^{4+}]=2times[U^{4+}]}$$

بعد از جایگذای این دو رابطه در رابطه بالا و انجام بازآرایی، معادله‌ای که نشان‌دهنده پتانسیل در نقطه هم‌ارزی باشد به‌صورت زیر به دست می‌آید.

$$3E=E^{\circ}\mathrm{_{Ce^{4+}/Ce^{3+}}}+2E^{\circ}\mathrm{_{UO_2^{2+}/U^{4+}}-0.05916logdfrac{2[UO_2^{2+}][U^{4+}]}{2[U^{4+}][UO_2^{2+}][H^+]^4}}$$

$$E=\dfrac{E^{\circ}_mathrm{Ce^{4+}/Ce^{3+}}+2E^{\circ}_mathrm{UO_2^{2+}/U^{4+}}}{3}-dfrac{0.05916}{3}logdfrac{1}{[\textrm H^+]^4}$$

$$E=\dfrac{E^{\circ}_mathrm{Ce^{4+}/Ce^{3+}}+2E^{\circ}_mathrm{UO_2^{2+}/U^{4+}}}{3}+dfrac{0.05916times4}{3}\log[\textrm H^+]$$

$$E=\dfrac{E^{\circ}_mathrm{Ce^{4+}/Ce^{3+}}+2E^{\circ}_mathrm{UO_2^{2+}/U^{4+}}}{3}-0.07888textrm{ pH}$$

در مقدار $$pH$$ برابر با ۱، پتانسیل نقطه هم‌ارزی را محاسبه می‌کنیم.

$$E_textrm{eq}=\dfrac{1.72 + 2times0.327}{3}-0.07888times1=0.712textrm{ V}$$

مثال چهارم

از تیتراسیون منگانومتری برای محاسبه میزان خلوص نمونه‌ای از سدیم اگزالات استفاده شده است. اگر برای تیتراسیون تا نقطه هم‌ارزی با ۳۵٫۶۲ میلی‌لیتر از پتاسیم پرمنگنات ۰٫۰۴ مولار، ۰٫۵۱۱۶ گرم از نمونه مصرف شود، درصد جرمی $$Na_2C_2O_4$$ را محاسبه کنید.

پاسخ

از آنجا که معادله موازنه شده این واکنش در سوال آورده نشده است، می‌توانیم با توجه به بار دو طرف به استوکیومتری این واکنش اکسایشی-کاهشی پی ببریم.

اکسایش گونه $$C_2O_4^{2-}$$ که در آن کربن دارای عدد اکسایش ۳+ است، به $$CO_2$$ با کربن دارای عدد اکسایش ۴+، نیازمند یک الکترون به ازای هر کربن است. در واقع به ازاری هر مول $$C_2O_4^{2-}$$ نیازمند ۲ عدد الکترون است. همچنین کاهش $$MnO_4^-$$ با منگنز دارای عدد اکسایش ۷+ به $$Mn^{2+}$$، نیازمند ۵ عدد الکترون است. بنابراین باید به ازاری هر دو مول پتاسیم پرمنگنات (۱۰ مول الکترون)، ۵ مول $$Na_2C_2O_4$$ یا ۱۰ مول الکترون شرکت داشته باشد.

تعداد مول‌های پتاسیم پرمنگنات مورد استفاده را می‌توان به‌صورت زیر محاسبه کرد.

$$\mathrm{(0.0400\;M\;KMnO_4)\times(0.03562\;L\;KMnO_4)=1.42times10^{-3}\;mol\;KMnO_4}$$

در این صورت مول‌های نمونه را نیز خواهیم داشت.

$$\mathrm{1.42times10^{-3}\;mol\;KMnO_4timesdfrac{5\;mol\;Na_2C_2O_4}{2\;mol\;KMnO_4}=3.55times10^{-3}\;mol\;Na_2C_2O_4}$$

با داشتن مول‌های سدیم اگزالات، درصد جرمی آن به شکل زیر قابل محاسبه است.

$$\mathrm{3.55times10^{-3}\;mol\;Na_2C_2O_4timesdfrac{134.00\;g\;Na_2C_2O_4}{mol\;Na_2C_2O_4}=0.476\;g\;Na_2C_2O_4}$$