معادله واندروالس — از صفر تا صد

پیش‌تر در وبلاگ فرادرس در مورد مفاهیم اتم‌ها، مولکول‌ها و گاز ایده آل صحبت کردیم. از این رو در این مطلب قصد داریم تا در قالب معادله واندروالس رفتار گاز‌های واقعی و هم‌چنین معادله حالت را توضیح دهیم. البته پیشنهاد می‌شود پیش از مطالعه و به منظور درک بهتر، مطلب نظریه جنبشی گاز‌ها را مطالعه فرمایید.

مقدمه

وضعیت ترمودینامیکی یک ماده را سه خاصیت تعیین می‌کند. فشارِ p، دمای T و حجمِ V این سه خاصیت هستند. این سه خاصیت با هم در ارتباط بوده و ارتباط بین آن‌ها توسط معادله عمومی حالت تعیین می‌شود. این ارتباط در حالت عمومی به صورت زیر قابل بیان است.

$$ \Large F \left ( { p , V , T } \right ) = 0 $$

نحوه ارتباط بین این سه خاصیت وابسته به نوع ماده است. برای نمونه گاز‌های رقیق را می‌توان به خوبی با استفاده از رابطه گاز ایده‌آل توصیف کرد. این رابطه به صورت زیر قابل بیان است.

$$ \Large p V = \frac { m } { M } R T $$

در رابطه فوق m، جرم گاز، M،‌ جرم مولی و R ثابت جهانی گازها‌ است. رابطه فوق را می‌توان به صورت زیر، برای یک مول گاز نیز بیان کرد.

$$ \Large p V = R T $$

آزمایشاتی که در قرن نوزدهم انجام شد نشان داد که رفتار گاز‌های واقعی به میزانی اندک با گاز ایده‌آل فاصله دارد. نتایج این آزمایشات توسط دانشمند هلندی، «یوهان دیدریک وان در والس» (Johannes Diderik van der Waals) در سال ۱۸۷۳ ارائه شد. به ازای یک مول گاز واقعی، معادله حالت را می‌توان به صورت زیر بیان کرد.

$$ \Large \left ( { p + \frac { a} { { { V ^ 2 } } } } \right ) \left( { V – b } \right ) = R T $$

این رابطه، نیرو‌های دافعه و جاذبه بین مولکول‌ها را نیز لحاظ می‌کند. نیرو‌های جاذبه در قالب اثر دیواره اعمال می‌شوند. به طور دقیق‌تر می‌توان گفت، برای ذراتی که در داخل محفظه قرار گرفته‌اند، نیرو‌های وارد شده از جانب دیگر مولکول‌ها به طور متقارن پخش شده و یکدیگر را خنثی می‌کنند.

از طرفی برای ذراتی که در نزدیکی دیواره قرار گرفته‌اند، نیرویی نامتقارن که آن را با f نشان می‌دهیم، از دیواره به آن‌ها وارد می‌شود. این نیرو از طرفی به میزان تراکم کلی ذرات وابسته بوده و از طرفی دیگر به تراکم ذرات در نزدیکی دیواره وابسته خواهد بود. در حقیقت می‌توان تناسب زیر را بین اندازه نیروی f، تعداد ذراتِ n و اندازه حجم V بیان کرد.

$$ \Large f \sim { n ^ 2 } \sim \frac { 1 } { { {V ^ 2 }} } $$

خاصیت جذب مولکول‌های قرار گرفته نزدیک دیواره، منجر به کاهش فشار در سطح دیواره‌ها می‌شود. در این حالت فشار را در رابطه مربوط به گاز ایده‌آل به صورت زیر ساده می‌کنند.

$$ \Large p \to p + \frac { a } { { { V ^ 2 } } } $$

در رابطه فوق a ضریبی است که وابسته به نوع گاز و اندازه حجم مخزن است.
نیروی دافعه بین مولکول‌ها در مدل واندروالس به صورتی که در ادامه بیان شده، در نظر گرفته می‌شود.

1. شکل مولکول‌ها به صورت کره‌ای با شعاع r در نظر گرفته شده و مرکز آن‌ها در بیشترین حالت می‌توانند تا فاصله ۲r به هم نزدیک شوند.
2. حجمی ممنوعه به شعاع 2r تعریف می‌شود که اندازه آن برابر با $$ \large \frac { 4 } { 3 } \pi { \left ( { 2 r } \right ) ^ 3 } = 8 \cdot \frac { 4 } { 3 } \pi { r ^ 3 } $$ است.
3. اندازه حجم ممنوعه اطراف یک مولکول برابر با $$ \large { b _ 0 } = 4 \cdot \frac { 4 } { 3 } \pi { r ^ 3 } = 4{V_0} $$ بوده که V₀ برابر با اندازه یک مولکول در نظر گرفته می‌شود.

شکل یک مولکولِ گاز و فاصله ممنوعه مرتبط با آن در تصویر زیر نشان داده شده است.

اگر برای یک گاز ایده‌آل فضای قابل جابجا شدن برای یک مولکول برابر با V باشد، در یک گاز واقعی این فضا به مقدار زیر تغییر خواهد کرد.

$$ \large V – { N _ A } { b _ 0 } = V – b $$

در رابطه فوق N_A عدد آووگادرو بوده که نشان دهنده تعداد مولکول‌های گاز است. مجموعا b، نشان دهنده میزان نیروی دافعه‌ای است که ذرات به هم وارد می‌کنند. با استفاده از فرض فوق، معادله گاز ایده‌آل را می‌توان به صورت زیر بازنویسی کرد.

$$ \large \left ( { p + \frac { a } { {{ V^ 2 } } }} \right ) \left ( { V – b } \right ) = R T $$

معادله واندروالس در دمای ثابت

در دمای ثابت، معادله واندروالس می‌تواند توصیف کننده رابطه بین فشار و حجم باشد. در نمودار $$ \Large p-v $$ این ارتباط در قالب چندین منحنی دما ثابت نشان داده می‌شود. در شکل زیر نمودار‌های دما ثابت نشان داده شده است.

به منظور درک نمودار‌ بالا بهتر است معادله واندروالس را به صورتی کمی‌تر مورد بررسی قرار دهیم. بدین منظور در ابتدا طرفین رابطه واندروالس را در V² ضرب می‌کنیم. با این کار معادله واندروالس را می‌توان به صورت زیر بازنویسی کرد.

$$ \large \begin {align*} {\left( {p + \frac{a}{{{V^2}}}} \right)\left ( { V – b } \right ) = R T \; } & \xrightarrow {×V} { \left ( { p { V ^ 2 } + a } \right)\left( {V – b} \right) = RT{V^2} \;\;} \\~\\ & \Rightarrow
{p{V^3} + aV – pb{V^2}} – {ab – RT{V^2} = 0\;\;} \\~\\ & \Rightarrow
{{p{V^3} – \left( {pb + RT} \right){V^2}} + {aV – ab = 0 \ }\;\;} \\~\\ & \Rightarrow
{{{V^3} – \left( {b + \frac{{RT}}{p}} \right){V^2}} + {\frac{a}{p}V – \frac{{ab}}{p} = 0.}} \end {align*} $$
معادله ۱

همان‌طور که از رابطه فوق نیز بر می‌آید به ازای مقادیری برابر از p، معادله‌ای درجه ۳ نسبت به V بدست می‌آید. رابطه فوق بسته به اندازه ثابت‌ها می‌تواند دارای ۱ یا 3 ریشه حقیقی باشد.

حالت اول در دمای بالا رخ می‌دهد. منحنی سبز رنگ در شکل ۱ نشان دهنده این حالت است. همان‌طور که می‌بینید با کاهش دما، حالتی نوسانی در نمودار‌های دما ثابت ایجاد می‌شود. نمودار آبی رنگ حالتی را نشان می‌دهد که معادله ۱ دارای سه ریشه حقیقی است.

دمای T_k، نقطه‌ای است که محل گذار بین دو ناحیه را نشان می‌دهد. به این نقطه، دمای بحرانی نیز گفته می‌شود.

نقطه بحرانی

نقطه بحرانی برای یک گاز با فشار، حجم و دمای $$\large { T _ K } , { V _ K } , { p _ K } $$ نشان داده می‌شود. مقادیر این نقطه وابسته به خواص گاز است. از دیدگاه جبری، منحنی دماثابت در نقطه بحرانی دارای ۳ ریشه خواهد بود. در این حالت هر ۳ ریشه با هم برابر هستند. به طور دقیق‌تر می‌توان گفت معادله حالت (معادله ۱) به صورت زیر در خواهد آمد.

$$\Large { \left ( { V – { V _ K } } \right ) ^3 } = 0 $$

با باز کردن معادله فوق، به عبارت زیر می‌رسیم.

$$\Large { { \left ( { V – { V _ K } } \right ) ^ 3 } = 0 \; \; } \Rightarrow
{ { V ^ 3 } – 3 { V ^ 2 } { V _ K } + 3 V { V _ K } – V _ K ^ 3 = 0 } $$

با معادل‌سازی رابطه فوق و معادله ۱، عبارت‌های زیر بدست می‌آیند.

$$\Large {\left\{ \begin{array}{l}
– \left( {b + \frac{{RT}}{p}} \right) = – 3{V_K}\\
\frac{ a } { { { p _ K } } } = 3 V _ K ^ 2 \\
– \frac { { a b } } { {{ p _ K } } } = – V _ K ^ 3
\end{array} \right. \;\;}\Rightarrow
{ \left \{ \begin{array}{l}
b + \frac { { R T} } { p } = 3 { V _ K } \\
\frac { a } { { { p _K } } } = 3V _ K ^ 2 \\
\frac{ { a b } } { { { p_ K } } } = V _ K ^ 3
\end{array} \right.} $$

در این مرحله معادله سوم را به معادله دوم تقسیم کرده و داریم:

$$\Large \require{cancel}
{\frac{{\cancel{a}b \cdot \cancel{ p _ K } } } { { \cancel{p_K} \cdot \cancel { a } } } = \frac{ { V _ K ^ {\cancel{3}}}}{{3\cancel{V_K ^ 2 } } } \;\;}\Rightarrow
{ { V _ K } = 3 b } $$

مقدار $$ \Large p _ k $$ از معادله دوم به صورت زیر بدست می‌آید.

$$\Large { { p _ K } = \frac { a } { { 3 V _ K ^ 2 }} }
= {\frac { a } { { 3 \cdot { { \left ( { 3 b } \right ) } ^ 2 } } } }
= {\frac {a } { { 27 { b ^ 2 } } } } $$

نهایتا دمای بحرانی T_k برابر است با:

$$\Large { { T _ K } = \frac { { \left ( { 3 { V _ K } – b } \right ) { p _ K } } } { R } }
= {\frac{{\left( {3 \cdot 3b – b} \right) \cdot \frac{a}{{27{b^2}}}}}{R} }
= {\frac{{8a}}{{27 b R } } }$$

بنابراین مقادیر بحرانی دما، فشار و حجم وابسته به ثابت‌های b،a و c بوده و مطابق با روابط زیر بدست می‌آیند.

$$\Large { { V _ K } = 3b, } \; \; \; \kern-0.3pt
{ { p _ K } = \frac { a } { { 27 { b ^ 2}}},}\;\;\;\kern-0.3pt
{ { T _ K } = \frac { { 8 a } } {{ 27 b R } } }$$

توجه داشته باشید که مقادیر بحرانی بدون استفاده از مشتق یافته شدند. از طرفی می‌توان نشان داد که مشتق اول و دوم تابع $$ \large p \left ( V \right ) $$ در نقطه بحرانی برابر با صفر هستند.

معادله حالت کاهش یافته

با استفاده از پارامترهای بحرانیِ $$ \large {V_K} , p _ K , V _ K $$ می‌توان شکل بی‌بعد معادله حالت را بدست آورد. در ابتدا متغیر‌های بی‌بعد را به صورت زیر تعریف می‌کنیم.

$$ \Large { \varphi = \frac { V } { { { V_ K }} } ,}\;\;\;\kern-0.3pt
{\pi = \frac { p } { { {p _ K } } },}\;\;\;\kern-0.3pt
{\tau = \frac { T } { { { T _ K } } } } $$

با استفاده از پارامتر‌های فوق، شکل بی‌بعد معادله حالت به صورت زیر قابل بازنویسی است.

$$ \large \begin {align*} {V = \varphi {V_K},\;p = \pi { p _ K } \; T = \tau { T _ K } \; \; } & \Rightarrow
{ \left( {\pi {p_K} + \frac { a } { { { {\left( {\varphi { V _ K } } \right ) } ^ 2 } } } } \right ) \left( {\varphi { V _ K } – b} \right) = R \tau {T_K} \;\;} \\ & \Rightarrow
{ \left ( {\frac{{\pi a}}{{27{b^2}}} + \frac{a}{{{{\left( {3b} \right)}^2}{\varphi ^2}}}} \right)\left( {3b\varphi – b} \right ) = R\tau \cdot \frac{{8a}}{{27 b R } } \;\;} \\ & \Rightarrow
{\left ( {\pi + \frac { 3 } { { {\varphi ^ 2 } } } } \right)\left ( { 3 \varphi – 1} \right) = 8 \tau } \end {align*} $$

معادله فوق نسبت به معادله اصلیِ حالت، جنبه‌های کاربردی بیشتری دارد. اگر خطوط دما ثابت را برای مواد مختلف رسم کنیم، در مقدار یکسانی از τ یکدیگر را قطع می‌کنند. به حالت‌هایی که در آن مواد گوناگون با استفاده از متغیر‌های یکسانِ π,φ,τ توصیف می‌شوند، «حالت متناظر» (Corresponding State) گفته می‌شود. اگر برای دو جسم یا دو ماده، دو متغیر از سه متغیر بیان شده، با هم برابر باشد، در این صورت متغیر سومِ آن‌ها نیز با هم برابر خواهد بود. به این قانون، قانونِ حالت‌های متناظر گفته می‌شود.

همان‌طور که در بالا نیز بیان شد، مقادیر بحرانی را می‌توان تنها بر حسب پارامتر‌های a,b,c بیان کرد. از این رو با ترکیبی از مقادیر فشار، دما و حجم می‌توان به عدد ثابتی رسید. این عدد، ضریب تراکم پذیری جهانی نامیده شده و به صورت زیر بدست می‌آید.

$$ \large \begin {align*} { \frac { { { p _ K } {V _K } } } { { { T _ K } } } }
& = { \frac{{3b \cdot \frac{ a } { { 27 { b ^ 2 } } } } } { { \frac{{8a}} { { 2 7 b R } } }} }
\\ & = {\frac{{3\cancel{a}\cancel{b} \cdot \cancel{27}\cancel { b } R } } { { \cancel{27}\cancel{b^2} \cdot 8\cancel{a}}} }
\\ & = {\frac{{3R}}{8}}\;\;\;\kern-0.3pt
{\text{or}\;\;\;\frac{{{p_K}{V_K}}}{{{T_K}R}} }
\\ & = {\frac{ 3 } { 8 } = 0,375 } \end {align*} $$

توجه داشته باشید که مقدار فوق وابسته به نوع مواد نیست.

گذار مایع-گاز

حال معادله واندروالس را در زیر نقطه بحرانی در نظر بگیرید ($$ \large T \lt { T _ K } $$). در این ناحیه شکل نمودار به صورت نوسانی در خواهد آمد. در ناحیه‌ای که مخلوطِ گاز و مایع وجود دارد، مشتق جزئی $$ \large { \large\frac { { d p } } { {d V } } \normalsize} \gt 0 $$ مثبت است. در نمودار زیر خطوط دما ثابت و هم‌چنین ناحیه‌های مختلف مربوط به یک ماده نشان داده شده است.

در ادامه مثالی ارائه شده که مطالعه آن را توصیه می‌کنیم.

مثال

وابستگی pV را نسبت به V برای گاز‌های واقعی بررسی کنید.

همان‌طور که پیش‌تر نیز بیان شد حاصل ضرب فشار در حجم برای یک فرآیند دما ثابت، مقداری ثابت است.

$$ \large p V = R T = \text{const} $$

برای یک گاز واقعی، شرایطی کاملا متفاوت برقرار خواهد بود. بدین منظور در ابتدا معادله واندروالس را به صورت زیر بیان می‌کنیم.

$$ \large p = \frac { { R T } } { { V – b } } – \frac { a } { { { V ^ 2 } } } $$

بنابراین رابطه فوق را می‌توان به صورت زیر بیان کرد:

$$ \large p V = \frac { { R T V} } { {V – b } } – \frac { a } { V } $$

با مشتق گیری از رابطه فوق نسبت به V داریم:

$$ \large \begin {align*} { { \left ( { p V } \right ) ^ \prime } }
& = { { \left( {\frac{{RTV}}{{V – b}} – \frac{a}{V}} \right)^\prime } }
\\ & = {RT \cdot \frac{{1 \cdot \left( {V – b} \right) – V \cdot 1}}{{{{\left( {V – b} \right ) } ^ 2} } } + \frac{a}{{{V^2}}} }
\\ & = { – \frac{{bRT}}{{{{\left( {V – b} \right)}^2}}} + \frac { a } { { { V ^ 2 } } } } \end {align*} $$

با صفر قرار دادن رابطه فوق، رابطه بین حجم و ضرایب به صورت زیر بدست می‌آیند.

$$ \large \begin {align*} {{\left( {pV} \right)^\prime } = 0 \;\;} & \Rightarrow
{ – \frac{{bRT}}{{{{\left( {V – b} \right)}^2}}} + \frac{a}{{{V^2}}} = 0 \;\;} \\ & \Rightarrow
{\frac{{ – bRT{V^2} + a{{\left( {V – b} \right)}^2}}}{{{V^2}{{\left( {V – b} \right)}^2}}} = 0 \;\;}\Rightarrow
{ – bRT{V^2} + a{\left( {V – b} \right)^2} = 0 \;\;} \\ & \Rightarrow
{ – bRT{V^2} + a\left( {{V^2} – 2bV + {b^2}} \right) = 0 \;\;} \\ & \Rightarrow
{ – bRT{V^2} + a{V^2} – 2abV + a{b^2} = 0 \;\;} \\ & \Rightarrow
{\left( {a – bRT} \right){V^2} – 2abV + a{b^2} = 0.} \end {align*} $$

نهایتا معادله‌ای درجه دو به صورت زیر بدست می‌آید.

$$ \large \begin {align*} { D = 4 { a ^ 2 } { b ^ 2 } – 4 a { b ^ 2 } \left( {a – b R T } \right) }
& = {\cancel{4{a^2}{b^2}} – \cancel{4 { a ^ 2 } { b^ 2 } } + 4 a { b ^ 3 } R T }
\\ & = {4a{b^3}RT > 0} \end {align*} $$

همان‌طور که در بالا نیز محاسبه شده، دلتای معادله درجه دو بدست آمده همواره مثبت است. بنابراین معادله فوق همواره دارای دو پاسخ حقیقی است. این پاسخ‌ها برابرند با:

$$ \large \begin {align*} {{V_{1,2}} = \frac { { 2 a b \pm \sqrt { 4 a { b ^ 3 } R T } } } { { 2 \left( { a – b R T } \right)}} } & = { \frac { { a b \pm a b \sqrt {\frac { b } { a } R T } } } { { a \left ( { 1 – \frac { b } { a } R T } \right)}} } \\ & = { \frac { { b \left( {1 \pm \sqrt { \frac { b } { a } R T } } \right)}}{{1 – \frac { b } { a } R T } } } \end {align*} $$

بدیهی است که پاسخ منفی از نظر فیزیکی معنایی ندارد. از این رو پاسخ نهایی به صورت زیر بدست می‌آید.

$$ \large \begin {align*} {{V_2} = V_{\min}} = \frac{{b\left( {1 + \sqrt {\frac{b}{a}RT} } \right)}}{{1 – \frac{b}{ a } R T } }
& = { \frac{{b\left( {1 + \sqrt {\frac{b}{a}RT} } \right)}}{{1 – {{\left( {\sqrt {\frac{b}{a}RT} } \right)}^2}}} }
\\ & = {\frac{{b\cancel{\left( {1 + \sqrt {\frac{b}{a}RT} } \right)}}}{{\left( {1 – \sqrt {\frac{b}{a}RT} } \right)\cancel{\left( {1 + \sqrt {\frac{b}{a}RT} } \right)}}} }
\\ & = {\frac{b}{{1 – \sqrt {\frac{b}{a}RT} }}.} \end {align*} $$

با قرار دادن مقدار بدست آمده برای v در رابطه واندروالس، خواهیم داشت.

$$ \large \begin {align*} {{\left( {pV} \right)_{\min }} }
& = {\frac{{RT{V_{\min }}}}{{{V_{\min }} – b}} – \frac{a}{{{V_{\min }}}} }
\\ & = {\frac{{RT \cdot \frac{b}{{1 – \sqrt {\frac{b}{a}RT} }}}}{{\frac{b}{{1 – \sqrt {\frac{b}{a}RT} }} – b}} – \frac{a}{{\frac{b}{{1 – \sqrt {\frac{b}{a}RT} }}}} }
\\ & = {\frac{{\frac{{bRT}}{\cancel{1 – \sqrt {\frac{b}{a}RT} }}}}{{\frac{{b – b\left( {1 – \sqrt {\frac{b}{a}RT} } \right)}}{\cancel{1 – \sqrt {\frac{b}{a}RT} }}}} – \frac{{a\left( {1 – \sqrt {\frac{b}{a}RT} } \right)}}{b} }
\\ & = {\frac{{bRT}}{{b\left( {\cancel{1} – \cancel{1} + \sqrt {\frac{b}{a}RT} } \right)}} – \frac{a}{b} + \frac{a}{b}\sqrt {\frac{b}{a}RT} }
\\ & = {\sqrt {\frac { a} { b } R T } – \frac { a } { b } + \sqrt { \frac { a } { b } R T } }
\\ & = {2\sqrt {\frac { a } { b } R T } – \frac { a } { b } } \end {align*} $$

توجه داشته باشید که مقدار $$ \large V _ {min} $$ با افزایش دما، افزایش می‌یابد. در حقیقت در دمای زیر مقدار مینیمم حجم به بینهایت میل می‌کند.

$$ \large T = { T _ B } = \frac { a } { { 2 R } } $$

دمای فوق تحت عنوان دمای بویل شناخته می‌شود. برای نمونه دمای بویل دو گاز هلیوم و نئون به ترتیب برابر با $$ \large {T_B} = 22,6\;\text{K} $$ و $$ \large { T _ B } = 122,1\;\text{K} $$ است.

در صورت علاقه‌مندی به مباحث مرتبط در زمینه فیزیک، آموزش‌های زیر نیز به شما پیشنهاد می‌شوند:

• مجموعه آموزش‌های دروس فیزیک
• مجموعه آموزش‌های فیزیک و ریاضی
• نظریه جنبشی گاز‌ها — از صفر تا صد
• گاز ایده‌ آل — به زبان ساده
• پیوند واندروالسی چیست؟ – توضیح به زبان ساده

^^