عناصر واسطه و خصوصیات آنها — از صفر تا صد

واژه عناصر واسطه (فلزات واسطه) دارای سه معنی متفاوت است که در ادامه به آن‌ها می‌پردازیم.

در تعریف آیوپاک، عناصر واسطه، به عناصری که اوربیتال فرعی d آنها به صورت جزئی پر شده باشد یا از طریق آرایش اوربیتالی ناقص، به صورت کاتیون وجود داشته باشند، عناصر واسطه می‌گویند. بسیاری از دانشمندان، عناصر واسطه را به عنوان هر عنصر از بلوک d جدول تناوبی می‌شناسند. این عناصر شامل گروه‌های ۳ تا ۱۲ در جدول هستند. عناصر بلوک f شامل لانتانیدها و اکتینیدها نیز در طبقه‌بندی عناصر (فلزات) واسطه قرار می‌گیرند که نام «فلزات واسطه داخلی» (Inner Transition Metals) را بر آنها نهاده‌اند.

دو دانشمند به نام‌های «کوتون» (Cotton) و «ویکینسون» (Wikinson)،‌ تعریف آیوپاک را به کمک مشخص کردن نوع عناصر، گسترش دادند. علاوه بر عناصر گروه ۴ تا ۱۱، اسکاندیم و «ایتریم» (Yttrium) را اضافه کردند. شیمی‌دان انگلیسی چارلز باری، اولین بار از واژه «واسطه» (Transition) در متون خود استفاده کرد.

فلزات واسطه در میان فلزات قلیایی خاکی و عناصر گروه بور قرار گرفته‌اند. لازم به ذکر است در این مقاله، عبارات «فلزات واسطه» و «عناصر واسطه» به جای یکدیگر استفاده می‌شوند.

آرایش الکترونی عناصر واسطه

نحوه آرایش الکترونی عناصر بلوک d به صورت زیر قابل توصیف است:

اولین سری از این عناصر در تناوب چهارم حضور دارند که بعد از $$Ca$$ از گروه ۲ شروع می‌شوند. اسکاندیم، اولین عنصر گروه ۳ با عدد اتمی $$Z = 21$$ و آرایش الکترونی $$[ A r ] 4 s ^ 2 3 d ^ 1$$ است. با حرکت از سمت چپ به سمت راست جدول، الکترون‌ها به اوربیتال فرعی d اضافه می‌شوند تا آن را تکمیل کنند.

فیلم آموزش شیمی ۱ – پایه دهم در فرادرس

کلیک کنید

اولین عنصر از گروه 11 یعنی مس، دارای آرایش الکترونی متفاوتی $$([ A r ] 4 s ^ 1 3 d ^ {1 0 })$$ نسبت به بقیه است. این نوع از آرایش الکترونی سبب پایدرای بیشتر اوربیتال‌ها خواهد شد. آرایش الکترونی فلزات واسطه در تصویر زیر آورده شده است:

طبقه‌بندی فلزات واسطه

در بلوک d،‌ اتم‌های هر عنصر بین 1 تا 10 الکترون در لایه d خود دارند. عناصر گروه ۴ تا ۱۱ به طور کلی با نام فلزات واسطه شناخته می‌شوند که کمپلکس‌های متنوع و رنگی، به همراه خواص کاتالیستی و با اعداد اکسایش مختلف تشکیل می‌دهند. اسکاندیم (Sc) و ایتریم (Y) نیز به عنوان فلزات واسطه شاخته می‌شوند. برای لانتانیدها و اکتینیدها و همچنین گروه ۱۲، تعاریف مختلفی ارائه شده است و برخلاف گروه‌های دیگر به طور کل در طبقه‌بندی عناصر واسطه قرار نمی‌گیرند.

روی، کادمیوم و جیوه معمولا جزو فلزات واسطه به حساب نمی‌آیند چراکه زیرلایه d آنها با آرایش الکترونی ($$d ^ { 1 0 } s ^ 2$$ [گاز نجیب]) کاملا پر شده است. تحت شرایطی خاص، این عناصر به عنوان «فلزات پس واسطه» (Post-Transition Metals) شناخته می‌شوند.

با توجه به اینکه عناصر «مایتنریم» (Meitnerium)، «دارمستادتیم» (Darmstadtium) و «رونتگنیوم» (Roentgenium) در بلوک d قرار دارند، انتظار می‌رود رفتاری نزدیک به عناصر سبک‌تر و مشابه خود مانند ایریدیم و پلاتین و طلا داشته باشند،‌ اما این خواص هنوز به صورت آزمایشگاهی به اثبات نرسیده‌اند.

خواص عناصر واسطه

خواصی که این عناصر را از دیگر عناصر جدول تناوبی متمایز می‌کنند به سبب نحوه پر شدن اوربیتال d در آنها است که موارد زیر را شامل می‌شوند:

• تشکیل ترکیباتی رنگی به دلیل انتقال الکترونی $$d-d$$
• تشکیل ترکیباتی با اعداد اکسایش متفاوت: این امر به دلیل اختلاف انرژی پایین در حالات مختلف عدد اکسایش است.
• تشکیل بسیاری از ترکیبات پارامغناطیسی به دلیل حضور الکترون‌های جفت نشده

بیشتر فلزات واسطه در پیوند با لیگاند‌ها موجب تشکیل کمپلکس‌های فلزی بسیاری می‌شوند. همچنین، این فلزات خواص دیگری نیز دارند که از آن جمله می‌توان به واکنش‌پذیری کمتر و سختی بیشتر آنها نسبت به فلزات قلیایی خاکی اشاره کرد. برخی از عناصر واسطه مانند آهن، روی و کرم، برای سلامتی بدن ضروری هستند. در مقابل، برخی دیگر از عناصر همچون کادمیوم و جیوه آثار زیانباری بر سلامتی انسان دارند. بیشتر فلزات واسطه به رنگ نقره آبی یا نقره‌ای حضور دارند و تعداد کمی از آن‌ها رنگی هستند.

ترکیبات رنگی

علت رنگی بودن برخی ترکیبات در فلزات واسطه را باید در «حالت گذار الکترونی» (Electronic Transitions) جستجو کرد که شامل دو اصل اساسی است:

انتقال بار

حالت گذار «انتقال بار» (Charge Transfer) به این معنی است که ممکن است در مواردی یک الکترون از یک اوربیتال لیگاند به یک اوربیتال فلزی جهش کند و سبب بروز حالت «انتقال بار لیگاند به فلز» (Ligand-to-Metal Charge Transfer) شود. این پدیده را به طور خلاصه با حروف $$LMCT$$ نشان می‌دهند و زمانی که یک فلز، عدد اکسایش بالایی داشته باشد، به راحتی صورت می‌گیرد. به طور مثال رنگ یون‌های «کرومات» $$(C r O _ 4 ^ {2 -})$$، «دی کرومات» $$(C r _ 2 O _ 7 ^ {2 -})$$ و «پرمنگنات» $$(M n O _ 4 ^ { -})$$  ناشی از حالت گذار LMCT است. در مثالی دیگر از LMCT می‌توان به رنگ قرمز «جیوه یدید» (Mercuric Iodid) با فرمول $$Hg I _ 2$$ اشاره کرد.

حالت گذار اوربیتال‌های d

«حالت گذار d-d» به حالت انتقال (جهش) الکترون از یک اوربیتال d به اوربیتال دیگر می‌گویند. در کمپلکس‌های فلزات واسطه، همه اوربیتال‌های d انرژی یکسانی ندارند. با استفاده از «نظریه میدان بلور» (Crystal Field Theory)، الگوی شکافتگی (Pattern of the Splitting) اوربیتال‌های ‌‌‌d محاسبه می‌شود. میزان تفکیک آنها به نوع فلز، عدد اکسایش و طبیعت لیگاند وابسته است. مقادیر و سطوح این انرژی‌های تفکیک، در «نمودارهای تانابه سوگانو» (Tanabe–Sugano Diagrams) به خوبی نمایش داده می‌شوند. به طور کلی، حالت گذار LMCT رنگ‌های شدیدتری نسبت به حالت گذار اوربیتال‌های d بدست می‌دهد.

عدد اکسایش

یکی از شاخصه‌های عناصر واسطه،‌ عدد اکسایش متفاوت در آنها است. به طور مثال،‌ ترکیبات وانادیوم، عدد اکسایشی بین $$- 1$$، همچون $$[ V ( C O ) _ 6 ] ^ -$$ و $$+ 5$$، مانند $$V O _ 4 ^ { 3 - }$$ دارند.

فیلم آموزش شیمی ۲ – پایه یازدهم | رشته علوم تجربی و ریاضی و فیزیک در فرادرس

کلیک کنید

بیشترین عدد اکسایش در ردیف اول فلزات واسطه با تعداد الکترون‌های والانس (ظرفیت) برابری می‌کند. این عدد برای تیتانیوم، $$+4$$ و تا منگنز، $$+ 7$$ ادامه می‌یابد. در ردیف دوم، بیشترین عدد اکسایش مربوط به روتنیوم با عدد $$+8$$ و در ردیف سوم مربوط به ایریدیوم با عدد $$+9$$ خواهد بود. در ترکیباتی مانند $$[M n O _ 4 ]^ { -}$$ و $$O s O _ 4$$ عنصرها با یکدیگر پیوند کووالانسی می‌دهند.

پایین‌ترین عدد اکسایش مربوط به کمپلکس‌های فلزی کربونیل مانند $$C r ( C O ) _ 6$$ با عدد اکسایش صفر و $$[ F e ( C O ) _4 ] ^ { 2 -}$$ با عدد اکسایش $$-2$$ است. ترکیبات یونی معمولا با عدد اکسایش $$+2$$ و $$+3$$ تشکیل می‌شوند که در محلول‌های آبی به وسیله ۶ مولکول آب با چینش هشت وجهی، هیدراته می‌شوند.

مغناطیس

ترکیبات عناصر واسطه زمانی که دارای الکترون جفت نشده باشند به عنوان پارامغناطیس شناخته می‌شوند. برخی ترکیبات را نیز در دسته دیامغناطیس قرار می‌دهند. این ترکیبات شامل کمپلکس‌های $$d ^ 6$$ و $$d ^ 8$$ هستند.

خواص کاتالیستی

عناصر واسطه و ترکیبات آنها بر اساس فعالیت‌های کاتالیستی همگن و ناهمگن نیز شناخته می‌شوند. این خاصیت به دلیل وجود اعداد اکسایش مختلف و تشکیل کمپلکس‌ در این دسته از عناصر است. وانادیوم (V) اکسید و نیکل را به عنوان نمونه‌هایی از آنها می‌توان نام برد. کاتالیزورهای سطح جامد،‌ شامل تشکیل پیوندهایی بین مولکول‌های واکنش‌دهنده و اتم‌ها سطح کاتالیزور هستند. این امر سبب افزایش غلظت واکنش‌دهنده در سطح کاتالیزور و تضعیف پیوندهای مولکول‌های واکنش‌دهنده و در نتیجه کاهش انرژی فعال‌سازی می‌شود.

یک نوع جالب از فرآیند کاتالیستی در فلزات واسطه زمانی است که فرآورده‌های واکنش، خود سبب افزایش سرعت واکنش و در حقیقت «خود کاتالیزی» (Autocatalysis) می‌شوند. از نمونه‌های آن می‌توان به واکنش اگزالیک اسید $$(C _ 2 H_2 O _4)$$ و پرمنگنات پتاسیم در یک محیط اسیدی اشاره کرد. در این تیتراسیون، آنالیت، اگزالیک اسید و تیترانت، پرمنگنات پتاسیم است.

$$$M n O_{4}^{-}+8 H^{+}+5 e^{-} \rightarrow M n^{2+}+4 H_{2} O$$

با تولید مقدار کمی $$M n ^ { 2 +}$$، این یون با $$M n O _4 ^ -$$ وارد واکنش می‌شود و تشکیل $$Mn ^ { 3 + }$$ می‌دهد که می‌تواند با $$C _ 2 O _ 4 ^ -$$ برای تولید دوباره یون $$Mn ^ { 2 + }$$ وارد واکنش شود.

خواص فیزیکی

همانطور که از نام آنها پیدا است، تمامی فلزات واسطه هادی خوب الکتریسیته هستند. به طور کلی، عناصر دسته d، چگالی، نقطه ذوب و جوش بالایی دارند. این خاصیت به دلیل پیوند فلزی و جذب الکترون‌های زیرلایه d است که سبب چسبندگی مولکول‌ها و افزایش تعداد الکترون‌های اشتراکی است. با این وجود، فلزات گروه ۱۲ به دلیل زیر لایه پر شده d، نقطه جوش و ذوب بسیار پایین‌تری از دیگر فلزات واسطه دارند. به طور مثال، جیوه با نقطه ذوب $$- 3 8 . 8 3 C ^ \circ$$ در دمای اتاق به حالت مایع قرار دارد.

اگر این مطلب برای شما مفید بوده است، آموزش‌های زیر نیز به شما پیشنهاد می‌شوند:

• مجموعه آموزش‌های دروس شیمی
• مجموعه آموزش‌های مهندسی شیمی
• آموزش شیمی عمومی
• فلزات قلیایی — به زبان ساده
• الکترونگاتیوی — از صفر تا صد

^^