ترمودینامیک آماری — مبانی و مفاهیم به زبان ساده

ترمودینامیک آماری نظریه‌ای است که از خواص مولکولی بمنظور پیش‌بینی رفتار مقادیر ماکروسکوپی ترکیبات بهره می‌گیرد. به عبارت دیگر، ترمودینامیک آماری ارتباطی بین خواص ماکروسکوپی موادِ در تعادل ترمودینامیکی با رفتار میکروسکوپی و حرکات داخل ماده ایجاد می‌کند. با وجود این‌که منشا ترمودینامیک آماری پیش از توسعه مکانیک کوانتوم است اما ترمودینامیک آماری مدرن فرض می‌کند مقادیر سطوح انر‌ژی کوانتیده در یک سیستم مشخص، معلوم هستند.

به کمک این داده‌های سطوح انرژی، کمیتی وابسته به دما موسوم به «تابع پارش» (Partition Function) یا «تابع تقسیم» را می‌توان محاسبه کرد. به کمک تابع پارش، تمامی خواص ترمودینامیکی یک سیستم، قابل محاسبه خواهد بود. از ترمودینامیک آماری همچنین در خصوص سرعت واکنش نیز استفاده شده که موسوم به نظریه حالت گذار است. در حقیقت، این امکان وجود دارد که بتوانیم سرعت هر واکنشی را پیش‌بینی کنیم. برای این کار، تنها باید معادلات مکانیک کوانتومی را حل کنیم که سطوح انرژی همراه با واکنش‌دهنده‌ها و حالت گذار واکنش را بدست دهد.

از طریق سطوح انرژی، تابع پارش، از تابع پارش، توابع ترمودینامیکی و از طریق این توابع، سرعت واکنش بدست خواهد آمد. اما در عمل، با مشکلاتی در خصوص پیش‌بینی سرعت مواجه هستیم. با وجود پیشرفت‌های علم کامپیوتر در محاسبات مکانیک کوانتوم، اما نتایج این محاسبات، دقت قابل قبولی ندارند تا به پیش‌بینی مناسبی دست پیدا کنیم.

با فهم دقیق مکانیک آماری، می‌توان ارتباط بین مکانیک آماری و ترمودینامیک کلاسیک را بررسی کرد. در این مطلب، ماده را به کمک مکانیک آماری با کمیات اساسی ترمودینامیکی همچون انرژی درونی، آنتروپی و انرژی آزاد گیبس مرتبط می‌کنیم.

آنسامبل بندادی

یک «آنسامبل» (Ensemble) به صورت مجموعه‌ای بزرگ از واحدهای مشابه یک سیستم تعریف می‌شود. به طور مثال، یک مول آب را می‌توان به کمک عدد آووگادرو به صورت یک آنسامبل در نظر گرفت. آنسامبل، مفهومی نظری را فراهم می‌کند که به کمک آن، خواص میکروسکوپی ماده را می‌توان به خواص ترمودینامیکی متناظر با سیستم طبق اصل زیر مرتبط کرد:

فیلم آموزش مبانی مکانیک آماری پیشرفته 1 در فرادرس

کلیک کنید

مقدار متوسط برای خاصیت یک آنسامبل، منطبق با مقدار متوسطِ زمانی خاصیت ماکروسکوپی متناظر با سیستم است.

اما این اصل به چه معناست. واحدهای مجزا از یک آنسامبلی را فرض کنید که بیانگر نمونه‌ای از فضای انرژی باشند. محتوای انرژی هر واحد در یک زمان اندازه‌گیری شده و انرژی‌های اندازه‌گیری شده بمنظور تعیین انرژی متوسط آنسامبل مورد استفاده قرار گرفته‌اند. برای مرتبط کردن مقادیر متوسط آنسامبل و خواص ترمودینامیکی،‌ تصویر زیر را در نظر می‌گیریم که کپی‌های مشابهی از سیستم را نشان می‌دهد. دما (T)، حجم (V) و تعداد ذرات در هر سیستم (N)، ثابت است. به آنسامبلی که در آن دما، حجم و تعداد ذرات ثابت باشد «آنسامبل بندادی» (Canonical Ensemble) یا آنسامبل کانونیک می‌گویند.

در آنسامبل بندادی، هر عضو آنسامبل در یک حمام دمایی یه گونه‌ای قرار داده شده است که انرژی کل آنسامبل، ثابت باشد. علاوه بر این، دیواره‌های تعیین کننده حجم، توانایی انتقال حرارت را برای تبادل انرژی با محیط دارند. انرژی کل سیستم را به صورت زیر در نظر می‌گیریم:

رابطه ۱:

$$\begin{equation} E_{c}=\sum_{i} a_{(c) i} E_{i} \end{equation}$$

در رابطه بالا، $$a_{(c) i}$$ «عدد اشغالی» (Occupation Number) متناظر با تعداد اعضای آنسامبل با انرژی $$E_i$$ هستند. وزن همراه با آرایش ویژه انرژی در میان $$N_c$$ عضو از آنسامبل، با رابطه زیر نشان داده می‌شود:

رابطه ۲:

$$\begin{equation} W_{c}=\frac{N_{c} !}{\prod_{i} a_{(c) i} !} \end{equation}$$

از این رابطه برای بدست آوردن احتمال پیدا کردن یک واحد آنسامبل در انرژی $$E_i$$ بهره می‌گیریم:

رابطه ۳:

$$\begin{equation} p\left(E_{i}\right)=\frac{W_{i} e^{-\beta E_{i}}}{Q} \end{equation}$$

در رابطه بالا، $$W_i$$ را می‌توان به عنوان تعداد حالت‌های موجود در انرژی مشخص $$E_i$$ در نظر گرفت. در این رابطه، $$Q$$ موسوم به تابع پارش بندادی است و به صورت زیر تعریف می‌شود:‌

رابطه ۴:

$$\begin{equation} Q=\sum_{n} e^{-\beta E_{n}} \end{equation}$$

در رابطه بالا، سیگما برای تمامی سطوح انرژی مورد استفاده قرار می‌گیرد. احتمال تعریف شده در رابطه ۳، وابسته به دو عامل است:

• $$W_i$$ که با افزایش انرژی، افزایش پیدا می‌کند.
• عبارت بولتزمن $$(e^{-\beta E_{i}} / Q)$$ که احتمال یک واحد آنسامبل با انرژی $$E_i$$ را توصیف می‌کند. این عبارت با انرژی به صورت نمایی کاهش می‌یابد.

رفتار کلی هر عبارت با انرژی را در تصویر زیر مشاهده می‌کنید. حاصلضرب این عبارات، به یک مقدار ماکزیمی می‌رسد که متناظر با انرژی متوسط آنسامبل است. این تصویر نشان می دهد که یک واحد مجزا از آنسامبل، انرژی خواهد داشت که برابر یا بسیار نزدیک به مقدار متوسط انرژی است و واحدی که انرژی بسیار دورتر از این مقدار داشته باشد، کمتر دیده می‌شود.

این مورد را به تجربه نیز دیده‌ایم، استخر آبی را در نظر بگیرید که به واحدهای ۱ لیتری تقسیم شده باشد. اگر دماسنج در گوشه‌ای از این استخر، دما را برابر با ۱۸ درجه سانتی‌گراد نشان دهد، شخصی که به درون آب شیرجه بزند، احتمال نمی‌دهد که در زیر آب، دما صفر درجه باشد زیرا دمایی که در یک بخش از آب اندازه‌گیری کردیم کافی است تا نشان دهد دما در هر بخش از استخر نیز همین مقدار را دارد. تصویر زیر، نمایشی آماری از این حالت را نشان می‌دهد.

انرژی

برای شروع بحث در خصوص ترمودینامیک آماری باید مختصری در مورد آنسامبل بندادی صحبت می‌کردیم. با در نظر گرفتن انرژی متوسط یک واحد آنسامبل $$\langle \epsilon \rangle$$ که به طور ساده می‌توان آن‌را انرژی کل آنسامبل تقسیم بر تعداد واحدهای آنسامبل (N) تعریف کرد، رابطه زیر را خواهیم داشت:‌

فیلم آموزش ترمودینامیک مهندسی شیمی – جامع و کاربردی در فرادرس

کلیک کنید

رابطه ۵:

$$\begin{equation} \langle\varepsilon\rangle=\frac{E}{N}=\frac{\sum_{n} \varepsilon_{n} a_{n}}{N}=\sum_{n} \varepsilon_{n} \frac{a_{n}}{N} \end{equation}$$

در این رابطه، $$\varepsilon_{n}$$، انرژی سطح و $$a_n$$، عدد اشغالی برای سطح ذکر می‌شود. آنسامبل به گونه‌ای تقسیم (پارش) شده است که در هر واحد، یک اتم یا مولکول قرار داشته باشد. توزیع بولتزمن برای سری «سطوح انرژی ناتبهگن» (nondegenerate Energy Levels) برابر با رابطه زیر خواهد بود:

رابطه ۶:

$$\begin{equation} \frac{a_{n}}{N}=\frac{e^{-\beta \varepsilon_{n}}}{q} \end{equation}$$

در رابطه بالا q برابر با تابع پارش مولکولی و $$\beta = (kT) ^ {-1}$$ است. با جایگذاری رابطه ۶ در رابطه ۵، به رابطه زیر می‌رسیم:

رابطه ۷:‌

$$\begin{equation} \langle\varepsilon\rangle=\sum_{n} \varepsilon_{n} \frac{a_{n}}{N}=\frac{1}{q} \sum_{n} \varepsilon_{n} e^{-\beta \varepsilon_{n}} \end{equation}$$

به عنوان گام نهایی در تعریف $$\langle\varepsilon\rangle$$،‌ مشتق تابع پارش مولکولی را نسبت به $$\beta$$ در نظر می‌گیریم:

رابطه ۸:

$$\begin{equation} \frac{-d q}{d \beta}=\sum_{n} \varepsilon_{n} e^{-\beta \varepsilon_{n}} \end{equation}$$

به کمک رابطه ۸، رابطه ۷ را می‌توان بازنویسی کرد تا به روابط زیر برای محاسبه انرژی متوسط و انرژی کل آنسامبل دست پیدا کنیم:‌

روابط ۹ و ۱۰:

$$\begin{equation} \begin{aligned} \langle\varepsilon\rangle &=\frac{-1}{q}\left(\frac{d q}{d \beta}\right)=-\left(\frac{d \ln q}{d \beta}\right) \\ E=N\langle\varepsilon\rangle &=\frac{-N}{q}\left(\frac{d q}{d \beta}\right)=-N\left(\frac{d \ln q}{d \beta}\right) \end{aligned} \end{equation}$$

با توجه به تعریفی که پیش‌تر در خصوص $$\beta$$ ارائه شد در برخی موارد، روابط ۹ و ۱۰ را می‌توان به کمک مشتق نسبت به T (به جای $$\beta$$) بدست آورد.

رابطه ۱۱:

$$\begin{equation} \frac{d \beta}{d T}=\frac{d}{d T}(k T)^{-1}=-\frac{1}{k T^{2}} \end{equation}$$