انرژی آزاد هلمهولتز – به زبان ساده

تعریف انرژی آزاد هلمهولتز

انرژی هلمهولتز را به صورت رابطه زیر تعریف می‌کنند:

$${\displaystyle F \equiv U - T S}$$

• $$F$$: انرژی آزاد هلمهولتز که آن را با $$A$$ نیز نشان می‌دهند و واحد آن در SI، ژول است.
• $$U$$: انرژی داخلی سیستم با واحد ژول
• $$T$$: دمای محیط اطراف با واحد کلوین که این دما را با «حمام گرمایی» (Heat Bath)، مدلسازی می‌کنند.
• $$S$$: آنتروپی سیستم با واحد ژول در SI

بیان ترمودینامیکی انرژی آزاد هلمهولتز

$${\displaystyle \mathrm {d} U =\delta Q \ +\delta W }$$

فیلم آموزش شیمی‌فیزیک حل مساله در فرادرس

کلیک کنید

$${\displaystyle \delta Q = T\,\mathrm {d} S}$$

در صورتیکه یک تغییر برگشت‌پذیر داشته باشیم، کار انجام شده را می‌توان با رابطه $${\displaystyle \delta W = -p\,\mathrm {d} V}$$ توصیف کرد و در نتیجه، قانون اول ترمودینامیک را می‌توان به صورت زیر نشان داد:

$${\displaystyle \mathrm {d} U = T\,\mathrm {d} S - p\,\mathrm {d} V}$$

$${\displaystyle \mathrm {d} (U - T S) = - S\,\mathrm {d} T -p\,\mathrm {d} V}$$

از تعریفی که در بخش قبل برای انرژی آزاد هلمهولتز بیان کردیم استفاده می‌کنیم و به رابطه زیر می‌رسیم:

$${\displaystyle \mathrm {d} F = - S\,\mathrm {d} T - p\,\mathrm {d} V}$$

در تعریفی دیگر،‌ انرژی هلمهولتز را می‌توان با مراحل زیر توصیف کرد. در تعاریف بالا، قانون اول ترمودینامیک را به صورت زیر تعریف کردیم:

$$d U = T d S - P d V$$

این عبارت، تنها در تغییرات برگشت‌پذیر صحت دارد. اگر فشار را ثابت فرض کنیم، عبارت $$- P d V$$ حذف خواهد شد. با توجه به نامساوی کلازیوس $$(d S > \dfrac{δ q}{ T })$$ در حجم ثابت خواهیم داشت:

$$\underset{ \text{} }{dU \le TdS }$$

$$\underset{ \text{} }{ dU-TdS \le 0 }$$

با توجه به تعریف انرژی هلمهولتز، داریم:

$$\begin{equation} \begin{array}{c} {A \equiv U - T S} \\ {d A = d U - T d S - S d T} \end{array} \end{equation}$$

اگر در این رابطه، دما را هم ثابت فرض کنیم، به رابطه زیر (در دما و فشار ثابت) می‌رسیم:

$$\underset{ \text{} }{ dA=dU-TdS \le 0 }$$

این رابطه بیان می‌کند که در فرآیندهای خود‌به‌خودی، مقدار انرژی هلمهولتز به صورت کاهشی است.

اصل انرژی حداقل و کار حداکثر

قوانین ترمودینامیک را به راحتی در سیستم‌هایی تحت فرآیندهای برگشت‌پذیر یا فرآیندهایی با آغاز و اختتام در تعادل حرارتی، می‌توان بکار گرفت. همچنین، «فرآیندهای شبه‌استاتیک برگشت‌ناپذیر» (Irreversible Quasistatic Processes) یا فرآیندهایی خودبه‌خودی با دما و فشار ثابت نیز قابل بررسی هستند. این بررسی بر اساس روابط اساسی در ترمودینامیک انجام می‌شود که در ادامه به آن خواهیم پرداخت.

در ابتدا اگر بخواهیم پدیده‌ای همچون واکنش‌های شیمیایی را مورد بررسی قرار دهیم بهتر است تا حالت‌های مناسب اولیه و نهایی یک سیستم را در تعادل حرارتی در نظر بگیریم. اگر سیستم را در حجم ثابت و در تماس با یک حمام گرمایی (با دمای ثابت) قرار دهیم، در آن‌صورت می‌توانیم به توصیف این پدیده بپردازیم.

$${\displaystyle \Delta U _ {\text{bath}}+\Delta U + W = 0}$$

حجم سیستم ثابت نگهداشته شده است، این بدان معنی است که حجم حمام گرمایی نیز تغییر نمی‌کند و نتیجه می‌گیریم که حمام گرمایی، کاری انجام نمی‌دهد. در نتیجه، مقدار گرمای منتقل شده به حمام گرمایی به صورت زیر تعریف می‌شود:

$${\displaystyle Q _ {\text{bath}}=\Delta U _ {\text{bath}}=-(\Delta U + W)}$$

حمام گرمایی، مستقل از سیستم، در یک تعادل گرمایی در دمای T باقی خواهد ماند. در نتیجه، تغییرات آنتروپی حمام گرمایی عبارتست از:

$${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}={\frac {Q_{\text{bath}}}{T}}=-{\frac {\Delta U+W}{T}}}$$

بنابراین، تغییرات آنتروپی کل به صورت زیر تعریف می‌شود:

$${\displaystyle \Delta S _ {\text{bath}}+\Delta S = -{\frac {\Delta U - T\Delta S + W}{ T }}}$$

با توجه به اینکه سیستم در یک تعادل با حمام گرمایی در شرایط اولیه و نهایی قرار دارد، بنابراین، T را می‌توان به عنوان دمای سیستم در این شرایط نیز در نظر گرفت. عدم تغییر دمای سیستم سبب می‌شود تا صورت کسر را به شکل تغییر انرژی آزاد سیستم تعریف کنیم و خواهیم داشت:

$${\displaystyle \Delta S _ {\text{bath}}+\Delta S = -{\frac {\Delta F + W}{ T}}}$$

از آن‌جایی که تغییرات آنتروپی همواره مساوی یا بزرگتر از صفر است، به نامساوی زیر می‌رسیم:

$${\displaystyle W \leq - \Delta F}$$

$${\displaystyle \Delta F \leq 0}$$

در نتیجه، برای یک سیستم در دما و حجم ثابت که نتواند کار الکتریکی یا کاری به غیر از $$PV$$ انجام دهد،‌ انرژی آزاد کل در طول یک تغییر خودبه‌خودی، همانطور که در بالا نیز به آن اشاره شد، کاهشی خواهد بود. این نتیجه گویی با رابطه $$dF = −S dT − P dV$$ در تضاد است چراکه با ثابت نگاه‌داشتن دما و حجم، $$d F = 0$$ و در نتیجه، $$F$$ مقداری ثابت خواهد داشت. در واقعیت چنین تضادی وجود ندارد. در یک سیستم تک‌جزئی، که رابطه $$dF = −S dT − P dV$$ محدود می‌شود، هیچ فرآیندی در دما و حجم ثابت قابل انجام نیست.

برای اینکه فرآیندی در دما و حجم ثابت به طور خود به خودی انجام شود، باید حالت ترمودینامیکی فضای سیستم بزرگ‌تر شود. در خصوص یک واکنش شیمیایی، این بدان معنی است که تعداد ذرات j $$(N_j)$$ تغییر پیدا کند و در نتیجه، شکل دیفرانسیلی انرژی آزاد به صورت زیر خواهد بود:

$$\begin{equation} d F=-S d T-P d V+\sum_{j} \mu_{j} d N_{j} \end{equation}$$

• $$N_j$$: تعداد ذرات نوع j
• $$\mu _ {j }$$: پتانسیل شیمیایی

در شرایطی که تغییرات خود به خودی در دما و حجم ثابت بدون کار الکتریکی داشته باشیم، مولفه آخر، منفی می‌شود. همچنین، در حالاتی که پارامترهای خارجی دیگری نیز داشته باشیم، رابطه بالا به صورت زیر تغییر پیدا می‌کند که در این رابطه، $$x_i$$، متغیرهای خارجی و $$X_i$$ متناظر با «نیروهای تعمیم یافته» (Generalized Forces) است.

$${\displaystyle d F = - S \, d T-\sum _{ i } X _{ i }\,d x_ {i }+\sum _ { j }\mu _ { j }\, d N _{ j }}$$

ارتباط انرژی آزاد هلمهولتز با سایر متغیرها

تعریفی که در ابتدا برای انرژی آزاد هلمهولتز ارائه دادیم به شکل زیر است:

$${\displaystyle F = U - T S}$$

رابطه اساسی در ترمودینامیک نیز به صورت زیر تعریف می‌شود:

$${\displaystyle d F = -S \, d T - P\, d V + \mu \,d N}$$

با ترکیب این دو معادله، روابطی برای آنتروپی، فشار و پتانسیل شیمیایی به صورت زیر بدست می‌آیند:

$${\displaystyle S = - {\bigg (}{\frac {\partial F }{\partial T }}{\bigg )}{\bigg |}_{ V , N },\quad P = - {\bigg (}{\frac {\partial F }{\partial V }}{\bigg )}{\bigg | } _ { T , N } ,\quad \mu ={\bigg (}{\frac {\partial F }{\partial N }}{\bigg )}{\bigg | } _ { T , V }}$$

$${\displaystyle F = - kT \log Z}$$

$${\displaystyle m = - {\bigg (}{\frac {\partial F }{\partial B }}{\bigg )}{\bigg | } _ { T , N } , \quad V = {\bigg (}{\frac {\partial F }{\partial Q }}{\bigg )}{\bigg |} _ {N , T}}$$

شکل کلی انرژی آزاد هلمهولتز

در شکل کلی‌تر رابطه انرژی آزاد هلمهولتز باید عبارت مکانیکی $$p dV$$ را با حاصلضرب حجم، تنش و «کرنش بی‌نهایت کوچک» (Infinitesimal Strain) جایگزین کنیم:

$${\displaystyle \mathrm {d } F = V \sum _{ i j }\sigma _ {i j}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}-S\,\mathrm {d} T + \sum _ { i }\mu _ { i }\,\mathrm {d } N _ { i} }$$

$${\displaystyle \sigma _ { i j } = C _ {i j k l}\varepsilon _ {k l}}$$

با استفاده از «قانون جمع‌زنی انیشتین» (Einstein Notation) برای تنسورها، به رابطه‌ای برای محاسبه انرژی آزاد هلمهولتز می‌رسیم که به صورت زیر است:

$${\displaystyle {\begin{aligned}F & = {\frac {1}{2}}V C _ {i j k l }\varepsilon _ {i j}\varepsilon _ { k l }- S T + \sum _ { i} \mu _{i}N _ { i } \\& = {\frac {1}{ 2}}V \sigma _ { i j } \varepsilon _ { i j } - S T +\sum _{i}\mu _ { i } N _ {i }\end{aligned}}}$$

اگر این مطلب برای شما مفید بوده‌ است،‌ آموزش‌ها و مطالب زیر نیز به شما پیشنهاد می‌شوند:

• مجموعه آموزش‌های دروس شیمی
• مجموعه آموزش‌های مهندسی شیمی
• آموزش ترمودینامیک مهندسی شیمی
• فوگاسیته چیست؟ — به زبان ساده
• نظریه برخورد — به زبان ساده

^^