نظریه حالت گذار — از صفر تا صد

نظریه حالت گذار به عنوان توضیحی برای سرعت در واکنش‌های شیمیایی در نظر گرفته می‌شود. این نظریه، نوعی تعادل شیمیایی را بین واکنش‌دهنده‌ها و حالت گذار کمپلکس فعال فرض می‌کند. از نظریه حالت گذار بمنظور درک کیفی نحوه انجام یک واکنش شیمیایی بهره می‌گیرند. نظریه حالت گذار در محاسبه سرعت مطلق واکنش‌های شیمیایی چندان موفق نبوده چراکه این امر مستلزم دانش دقیقی از سطوح انرژی پتانسیل است اما در محاسبه آنتالپی، آنتروپی و انرژی گیبس استاندارد اکتیواسیون برای یک واکنش خاص، عملکرد خوبی دارد که البته در این خصوص، به مقدار آزمایشگاهی ثابت سرعت نیاز داریم. توجه داشته باشید که از نماد «$$^‡$$» در بیان مقادیر حالت گذار استفاده می‌کنند. به طور مثال، $$Δ H ^ ‡$$، بیانگر اختلاف بین آنتالپی حالت گذار و آنتالپی واکنش‌دهنده‌ها است.

مقدمه

«نظریه حالت گذار» (Transition State Theory) یا TST، به طور همزمان در سال 1935 در دانشگاه‌های پرینستون و منچستر ارائه شد. نظریه حالت گذار را همچنین با نام‌های نظریه کمپلکس فعال،‌ نظریه سرعت مطلق و نظریه سرعت مطلق واکنش نیز می‌شناسند. پیش از توسعه نظریه حالت گذار، از قانون سرعت آرنیوس برای تعیین انرژی واکنش‌ها استفاده می‌کردند.

فیلم آموزش هایسیس – شبیه سازی فرایندهای شیمیایی با HYSYS در فرادرس

کلیک کنید

معادله آرنیوس از مشاهدات تجربی بدست آمده بود و مسائل مختلفی همچون تشکیل مواد واسط را به هنگام تبدیل واکنش‌دهنده به فرآورده در نظر نمی‌گرفت. به همین دلیل،‌ مطالعات بیشتری برای فهم این معادله نیاز بود. البته مدت زمانی در حدود 46 سال طول کشید تا این مطالعات، توسعه پیدا کنند.

بیان ساده نظریه حالت گذار

بر اساس نظریه حالت گذار، بین شرایطی که در آن، مولکول‌ها به صورت واکنش‌دهنده هستند و حالتی که مولکول‌ها به شکل فرآورده دیده می‌شوند، حالتی موسوم به حالت گذار وجود دارد. در حالت گذار، واکنش‌دهنده به ذراتی به نام کمپلکس (پیچیده) فعال تبدیل می‌شود. نظریه حالت گذار پیشنهاد می‌کند سه عامل اصلی برای انجام شدن یک واکنش وجود دارند:

• غلظت کمپلکس فعال
• سرعت شکستن اجزای کمپلکس فعال
• نحوه شکستن اجزای کمپلکس فعال: یعنی حالتی که کمپلکس فعال در اثر شکسته شدن به واکنش‌دهنده یا فرآورده تبدیل می‌شود.

واکنش دو مولکولی زیر به همراه رابطه ثابت تعادل را در نظر بگیرید:

$$A + B \rightarrow C$$

$$K = \dfrac { [ C ] } { [ A ] [ B ] }$$

در نظریه حالت گذار در این واکنش، یک کمپلکس فعال به صورت $$AB ^ \ddagger$$ تشکیل می‌شود که واکنش و رابطه ثابت تعادل برای آن در زیر نوشته شده است:

$$\begin {equation} \begin {aligned} A + B & \rightleftharpoons A B ^ {\ddagger} \rightarrow C \\ K ^ {\ddagger} & = \frac { [ A B ] ^ { \dagger } } { [ A ] [ B ] } \end {aligned} \end{equation}$$

در مسیر واکنش، همانطور که در تصویر زیر هم نشان داده شده است، مانعی به نام انرژی اکتیواسیون (فعالسازی) وجود دارد که برای انجام واکنش باید بر آن غلبه کرد.

سرعت واکنش، برابر با تعداد کمپلکس‌های فعالی است که برای تشکیل فرآورده تجزیه شده‌اند. این مقدار را به صورت حاصلضرب غلظت کمپلکس فعال در فرکانس غلبه بر انرژی فعالسازی ذکر می‌کنند:

$$\begin{eqnarray} rate ~ & = & ~ v [ A B ^ \ddagger] \\ & = & ~ v [ A] [ B ] K ^ \ddagger \end{eqnarray}$$

علاوه بر این، سرعت را می‌توان به شکل زیر نیز نوشت:

$$rate = k [ A ] [ B ]$$

با ترکیب دو معادله بالا، به رابطه زیر می‌رسیم:

$$\begin {eqnarray} k [ A ][ B ] ~ & = & ~ v [ A] [ B ] K ^ \ddagger \\ k ~ & = &~ v K ^ \ddagger \end{eqnarray}$$

در خصوص این روابط، در ادامه متن به طور دقیق‌تری صحبت خواهیم کرد.

بیان دقیقتر نظریه حالت گذار

ایده‌های اصلی در نظریه حالت گذار به شرح زیر هستند:

• سرعت‌های واکنش را می‌توان به کمک بررسی کمپلکس فعال در نزدیکی «نقطه زینی»‌ (Saddle Point) سطوح انرژی پتانسیل، مورد مطالعه قرار داد. جزییات نحوه تشکیل این کمپلکس‌ها اهمیتی ندارند و نقطه زینی را به عنوان حالت گذار در نظر می‌گیرند.
• کمپلکس‌های فعال در یک حالت ویژه تعادلی (شبه تعادلی) با مولکول‌های واکنش‌دهنده‌ها قرار دارند.
• این کمپلکس‌های فعال می‌توانند به فرآورده تبدیل شوند و سرعت این تبدیل توسط نظریه سینتیک، قابل محاسبه است.

توسعه نظریه حالت گذار

در توسعه TST، سه رویکرد مدنظر است که در ادامه به توضیح آن‌ها خواهیم پرداخت:

فیلم آموزش شیمی فیزیک – جامع و با مفاهیم کلیدی در فرادرس

کلیک کنید

رویکرد ترمودینامیکی

در سال 1884،‌ «ژاکوب وانت هوف» (Jacoubus van't Hoff)، معادله وانت هوف را در توضیح وابستگی دمایی ثابت تعادل برای یک واکنش برگشت‌پذیر ارائه داد:

$$\begin{aligned} & A \rightleftharpoons B \\ & \frac { d \ln K } { d T } = \frac {\Delta U } { R T ^ { 2 } } \end {aligned}$$

• $$\Delta U$$: انرژی درونی
• $$K$$: ثابت تعادل واکنش
• $$R$$: ثابت جهانی گازها
• $$T$$: دمای ترمودینامیکی

بر اساس کارهای آزمایشگاهی، در سال 1889، آرنیوس رابطه مشابهی را برای ثابت سرعت در یک واکنش ارائه داد که در زیر آورده شده است:

$${\frac { d\ln k} {d T } } = {\frac { \Delta E } { R T ^ { 2} } }$$

با انتگرالگیری از معادله بالا، به رابطه اصلی آرنیوس می‌رسیم:

$$k = A e ^ { - E _ { a } / R T }$$

در رابطه بالا، $$k$$ ثابت سرعت و $$A$$، ضریب پیش‌نمایی یا فاکتور فرکانس است. در این رابطه،‌ $$E_a$$ نیز به عنوان انرژی اکتیواسیون (فعالسازی) شناخته می‌شود. تا اوایل قرن بیستم، بسیاری از دانشمندان، رابطه آرنیوس را قبول کرده بودند اما توصیف فیزیکی برای $$A$$ و $$E_a$$ وجود نداشت. این مورد سبب شد تا بسیاری از محققان سینتیک شیمیایی، نظریه‌های مختلفی را پیرامون نحوه انجام واکنش‌های شیمیایی ارائه دهند تا به نوعی، $$A$$ و $$E_a$$ را به طور مستقیم به دینامیک مولکولی واکنش‌های شیمیایی مرتبط کنند. در سال 1910، شیمیدان فرانسوی، «رنه مارسلین» (René Marcelin)، مفهوم انرژی گیبس استاندارد فعالسازی را به صورت زیر معرفی کرد:

$$k \propto \exp \left ({ \frac { - \Delta ^ { \ddagger } G ^ { \ominus } } { R T }} \right )$$

در همان زمان که مارسلین بر روی معادله خود کار می‌کرد، دانشمندان هلندی نیز آنتروپی و آنتالپی استاندارد اکتیواسیون را معرفی کردند. آن‌ها، رابطه ثابت سرعت زیر را به همین منظور معرفی کردند. گرچه طبیعت این ثابت، همچنان نامشخص بود.

$$k \propto \exp \left ( { \frac { \Delta ^ {\ddagger } S ^ { \ominus } } { R } } \right ) \exp \left({ \frac { - \Delta ^ { \ddagger } H ^ {\ominus }} { R T } } \right)$$

رویکرد نظریه سینتیکی

در اوایل قرن بیستم و سال 1900، «ماکس تراوتس» (Max Trautz) و «ویلیام لوویس» (William Lewis)، سرعت واکنش را با استفاده از نظریه برخورد مورد مطالعه قرار دادند. نظریه برخورد، مولکول‌های واکنش‌دهنده را به صورت گوی‌هایی سخت در نظر می‌گیرد که به یکدیگر برخورد می‌کنند. این نظریه، تغییرات آنتروپی را در لحاظ نمی‌کند زیرا فرض می‌کند که برخورد بین مولکول‌ها به صورت کاملا الاستیک رخ می‌دهد. لوویس، رویکرد خود را بر روی واکنش زیر اعمال کرد و نتایج خوبی در تطابق با داده‌های آزمایشگاهی بدست آورد:

$$\begin{equation} 2 \mathrm { H I } \rightarrow \mathrm { H} _ { 2 } + \mathrm { I } _ { 2 } \end {equation}$$

البته با بکارگیری این رویکرد در سایر واکنش‌ها، اختلاف بسیاری بین داده‌های آزمایشگاهی و نظری دیده شد.