فرادرسفوگاسیته چیست؟ — به زبان ساده
در ترمودینامیک شیمیایی، فوگاسیته گازهای ایده‌آل، نوعی فشار جزئی موثر است که با محاسبه دقیق ثابت تعادل، جایگزین فشار جزئی میشود. به عبارت دیگر، فوگاسیته، با فشار گاز ایده‌آلی برابر است که در آن، دما و انرژی آزاد گیبس مولی، با مقادیر آن برای یک گاز حقیقی یکسان باشند. فوگاسیته را به صورت آزمایشگاهی یا با استفاده از مدل‌های مختلفی همچون «گاز واندروالس» (Van der Waals Gas) می‌توان اندازه‌گیری کرد.
مقدمه
اگر بخواهیم به زبان خیلی ساده، «فوگاسیته» (Fugacity) را تعریف کنیم، باید بگوییم که عبارتست از معیاری جهت اندازه‌گیری تمایل یک گاز برای انبساط. در حقیقت، فوگاسیته، فشاری در دمای مشخص است تا خواص گاز غیر ایده‌آل، در روابط مربوط به گاز ایده‌آل صدق کند. فشار گاز حقیقی و فوگاسیته، به کمک یک ضریب بدون بعد به نام ضریب فوگاسیته $$(\varphi)$$ و بر اساس رابطه زیر تعریف میشود:
$$\varphi=\frac{f}{P}$$
برای یک گاز ایده‌آل، فشار و فوگاسیته با یکدیگر برابرند و در نتیجه $$\varphi = 1$$. در دما و فشار ثابت، اختلاف بین انرژی آزاد گیبس مولی یک گاز حقیقی و گاز ایده‌آل متناظر با آن، برابر با $$RTln\varphi$$ است.
بمنظور محاسبه دقیق تعادل شیمیایی در گازهای حقیقی، باید از فوگاسیته به جای فشار استفاده شود. اگر مجموع پتانسیل شیمیایی واکنش‌دهنده‌ها با فرآورده‌ها یکسان باشند، به لحاظ ترمودینامیکی، تعادل شیمیایی برقرار شده است. اگر پتانسیل شیمیایی یک نوع گاز را به صورت تابعی از فوگاسیته نشان دهیم، شرایط تعادل، شکلی شبیه به خارج قسمت واکنش پیدا می‌کند با این تفاوت که در روابط، به جای فشار، فوگاسیته جایگزین خواهد شد.
در فاز مایع یا جامد که با فاز بخار خود در تعادل باشد، پتانسیل شیمیایی، به صورت پتانسیل شیمیایی فاز بخار تعریف میشود و بنابراین، فوگاسیته، با فوگاسیته بخار برابر است. توجه داشته باشید در صورتیکه مقدار فشار بخار، زیاد نباشد، به طور تقریبی می‌توان فوگاسیته را با فشار بخار، برابر دانست.
مواد خالص
همانطور که در ابتدای بحث مطرح شد، مفهوم فوگاسیته با پتانسیل شیمیایی $$(\mu)$$ ارتباط نزدیکی دارد. در یک ماده خالص، پتانسیل شیمیایی با انرژی گیبس $$(G_m)$$ برابر است و رابطه آن برای هر مول از ماده به صورت زیر تعریف میشود:
$$d \mu=d G_{\mathrm{m}}=-S_{\mathrm{m}} d T+V_{\mathrm{m}} d P$$
فوگاسیته در گازها
معادله حالت گازهای ایده‌آل به صورت زیر تعریف میشود:
$${\displaystyle V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {ideal} }={\frac {RT}{P}}}$$
همچنین، در دمای ثابت $$(dT = 0)$$ و با توجه به روابط قبل خواهیم داشت:
$${\displaystyle d\mu =RTd\ln P}$$
رابطه کاربردی بالا، تنها زمانی قابل استفاده است که اندازه مولکول‌های گاز در مقایسه با فاصله بین آن‌ها، بسیار کوچک و برخوردها نیز از نوع الاستیک باشند. در فشار کم و دمای زیاد، بسیاری از گازها، رفتاری شبیه به رفتار گازهای ایده‌آل دارند. در فشارهای تقریبا بالا، برهم‌کنش‌های جاذب بین مولکول‌ها، فشار را در مقایسه با قانون گازهای ایده‌آل کاهش می‌دهد و در فشارهای بسیار زیاد، اندازه مولکول‌ها دیگر قابل صرف‌نظر کردن نیست و نیروهای دافعه بین مولکول‌ها، موجب افزایش فشار می‌شوند. همچنین، در دماهای پایین، مولکول‌ها به جای برخورد الاستیکی بیشتر تمایل به چسبیدن به یکدیگر را دارند.
اگر به جای فشار، از فوگاسیته استفاده کنیم، می‌توان قانون گازهای ایده‌آل را در خصوص گازهای حقیقی هم مورد استفاده قرار داد. بنابراین خواهیم داشت:
$${\displaystyle d\mu =RTd\ln f}$$
همچنین در فشارهای پایین، فوگاسیته با فشار برابر است. در نتیجه:
$${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f}{P}}=1}$$
اگر حالت مرجع را با بالانویس $$0$$ نشان دهیم، در نتیجه، با انتگرال‌گیری از رابطه گازهای ایده‌آل، به رابطه زیر می‌رسیم که در آن، $$a$$، کمیتی بدون بعد و موسوم به «فعالیت» (Activity) است:
$${\displaystyle \mu -\mu ^{0}=RT\ln a}$$
فوگاسیته در فاز متراکم
تعریف فوگاسیته در فاز متراکم (جامد یا مایع) به همان شکل فاز گاز انجام میشود و در نتیجه خواهیم داشت:
$${\displaystyle d\mu _{\mathrm {c} }=RTd\ln f_{\mathrm {c} }}$$
$${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{\mathrm {c} }}{P}}=1}$$
اندازه‌گیری فوگاسیته در فاز متراکم، کار ساده‌ای نیست. اما اگر فاز متراکم اشباعی داشته باشیم که با فاز بخار خود در تعادل باشد، پتانسیل شیمیایی هر دو فاز با یکدیگر برابرند که با ترکیب آن با معادله بالا به رابطه زیر می‌رسیم:
$$(μ_c = μ_g) \Rightarrow {\displaystyle f_{\mathrm {c} }=f_{\mathrm {g} }}$$
به هنگام محاسبه فوگاسیته فاز متراکم، می‌توان فرض کرد که حجم ثابت است. در دمای ثابت، تغییرات فوگاسیته به هنگام تغییر فشار از حالت اشباع $$P_ {sat}$$ به فشار $$P$$، از رابطه زیر محاسبه میشود:
$${\displaystyle \ln {\frac {f}{f_{\mathrm {sat} }}}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}\int _{P_{\mathrm {sat} }}^{P}dp={\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}}$$
کسر حاصل به «ضریب پوئینتینگ» (Poynting Factor) معروف است. اگر ضریب فوگاسیته حالت اشباع را با $$φ_{sat} $$ نشان دهیم، با استفاده از رابطه $$f_{\mathrm{sat}}=\varphi_{\mathrm{sat}} P_{\mathrm{sat}}$$ خواهیم داشت:
$${\displaystyle f=\varphi _{\mathrm {sat} }P_{\mathrm {sat} }\exp \left({\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}\right)}$$
به کمک رابطه بالا، فوگاسیته را می‌توان از طریق جداول فشار بخار محاسبه کرد. در بسیاری از مواقع، میزان فشار به قدری پایین است که فاز بخار را بتوان نوعی گاز ایده‌آل دانست. بنابراین، به طور معمول، ضریب فوگاسیته، مقداری برابر با ۱ دارد.
تا زمانی که فشار زیادی نداشته باشیم، ضریب پوئینتینگ بسیار پایین است و در نتیجه، مقدار عبارت نمایی، به ۱ نزدیک است. در برخی موارد، از فوگاسیته مایعات خالص به عنوان حالت مرجع بمنظور تعریف و استفاده از ضریب فعالیت مخلوط‌ها بهره می‌گیرند.
فوگاسیته در مخلوط‌ها
از فوگاسیته، بیشتر در مخلوط‌ها استفاده میشود. این عبارت، اطلاعات جدیدی در مقایسه با پتانسیل شیمیایی اضافه نمی‌کند اما به لحاظ محاسباتی، نقاط قوتی در خود دارد. زمانی که کسر مولی یک جزء، به صفر برسد، پتانسیل شیمیایی دچار انحراف (واگرایی) میشود اما فوگاسیته به صفر میل می‌کند. علاوه بر این، حالات مرجع طبیعی نیز برای فوگاسیته وجود دارد. به طور مثال، گاز ایده‌آل، مرجعی طبیعی برای مخلوط گازها است چراکه فوگاسیته و فشار، در فشارهای پایین با یکدیگر برابر (همگرا) هستند.
مخلوط گازها
در مخلوط گازها، تعریفی مشابه برای هر جزء $$i$$ خواهیم داشت و به جای استفاده از کمیت‌های مولی، از کمیت‌های مولی جزئی استفاده می‌کنیم. به طور مثال، به جای استفاده از $$G_m$$ و $$V_m$$ از $$G_i$$ و $$V_i$$ بهره می‌گیریم. بنابراین، خواهیم داشت:
$${\displaystyle dG_{i}=RTd\ln f_{i}}$$
$${\displaystyle \lim _{P \to 0}{\frac {f _ { i } }{ P_ { i}}} = 1}$$
در رابطه بالا، $$P_i$$، فشار جزئی جزء $$i$$ محسوب میشود که از قانون دالتون پیروی می‌کند:
$${\displaystyle P _{ i} = y_ {i } P }$$
- $$P$$: فشار کل
- $$y_i$$: کسر مولی جزء $$i$$
همچنین، فوگاسیته نیز از قانون‌های لوویس و راندال به صورت زیر پیروی می‌کند:
$${\displaystyle f_{i}=y_{i}f_{i}^{*}}$$
مخلوط مایعات
در یک مایع مخلوط، فوگاسیته هر جزء با فوگاسیته بخار در حال تعادل با مایع برابر است و از قانون لوویس-راندال به صورت زیر پیروی می‌کند:
$${\displaystyle f _ { i }= x _{i} f _ { i } ^ { * }}$$
رابطه بالا، زمانی که اندازه، شکل و قطبیت مولکول‌ها یکسان باشند، تخمین خوبی از فوگاسیته بدست می‌دهد. در یک مخلوط رقیق دو جزئی، حلال که کسر مولی بزرگتری دارد از قانون رائول پیروی می‌کند. این شرایط حتی با خواص متفاوت جزء دیگر (حل‌شونده) تغییر نمی‌کند. در مقابل، هر مولکول حل‌شونده، با مولکول‌های حلال احاطه شده است، در نتیجه از قانونی متفاوت موسوم به «قانون هنری» (Henry's Law) تبعیت می‌کند. بر اساس قانون هنری، فوگاسیته حل‌شونده با غلظت آن متناسب است.
وابستگی فشار و دما
وابستگی فوگاسیته در دمای ثابت را به صورت زیر تعریف می‌کنند که مقداری همواره مثبت دارد:
$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}}$$
وابستگی دما در فشار ثابت نیز به صورت زیر توصیف میشود:
$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }}{RT^{2}}}}$$
اگر فشار مرجع را به صورت $$p ^ 0$$ نشان دهیم، خواهیم داشت:
$${\displaystyle \left({\frac {\partial \left(T\ln(f/p^{0})\right)}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {S_{\mathrm {m} }}{R}}<0}$$
از آن‌جایی که دما و آنتروپی، مقادیری مثبت دارند، عبارت $$ln (f/p^0)$$، با افزایش دما، کاهش پیدا می‌کند.
اندازه‌گیری فوگاسیته
این کمیت را می‌توان به کمک سنجش حجم به عنوان تابعی از فشار در دمای ثابت، بدست آورد. در این حالت:
$${\displaystyle \ln \varphi ={\frac {1}{RT}}\int _{0}^{P}\left(V_{m}-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {ideal} }\right)dP}$$
انتگرال در رابطه بالا را می‌توان به کمک معادله حالت نیز حل کرد. با تعریف عبارت $${\displaystyle Z={\frac {PV_{\mathrm {m} }}{RT}}}$$، رابطه را به صورت زیر بازنویسی می‌کنیم:
$${\displaystyle \ln \varphi =\int _{0}^{P}\left({\frac {Z-1}{P}}\right)dP}$$
لازم به ذکر است، برای گازی که از معادله واندروالس تبعیت می‌کند، فرمول صریح برای ضریب فوگاسیته، به صورت زیر ارائه میشود:
$${\displaystyle RT\ln \varphi ={\frac {RTb}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {2a}{V_{\mathrm {m} }}}-RT\ln \left(1-{\frac {a(V_{\mathrm {m} }-b)}{RTV_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)}$$
استفاده از رابطه بالا دشوار است چراکه در آن، فشار به حجم مولی در معادله حالت وابسته است. در نتیجه، برای محاسبه، ابتدا باید یک حجم انتخاب و به کمک آن، فشار محاسبه و سپس به کمک این دو مقدار، سمت راست معادله، محاسبه شود.
اگر این مطلب برای شما مفید بوده است، آموزش‌ها و مطالب زیر نیز به شما پیشنهاد می‌شوند:
- مجموعه آموزش‌های دروس شیمی
- مجموعه آموزش‌های مهندسی شیمی
- آموزش کاربرد ریاضیات در مهندسی شیمی
- قانون شارل — به زبان ساده
- قانون بویل — به زبان ساده
^^
سلام و وقت بخیر
چرا در بعضی موارد ضریب فعالیت بیشترازیک است؟؟
با سلام؛
ضریب اکتیویته در محلول‌ها معیاری برای تعیین میزان انحراف آن‌ها از حالت ایده‌آل است. از این‌رو، ممکن است ضریب اکتیویته عددی بالاتر از یک باشد. به طور معمول، ضریب اکتیویته ترکیب‌های قطبی مانند آب و الکل‌ها بیشتر از مقدار واحد است چراکه محلول‌هایی هستند که انجراف زیادی از حالت ایده‌آل دارند.
برای آشنایی با محلول‌های ایده‌آل، مطالعه مطلب «محلول ایده آل — به زبان ساده» پیشنهاد میشود.
با تشکر از همراهی شما بامجله فرادرس