اپوکسید چیست و چه کاربردی در شیمی دارد؟ – به زبان ساده + ساختار

اپوکسیدها ترکیباتی در شیمی آلی هستند که از یک حلقه با ۲ اتم کربن و ۱ اتم اکسیژن تشکیل می‌شوند. اپوکسید به دلیل داشتن تنها ۳ عضو تحت فشار زیادی قرار دارد و تمایل زیادی به واکنش‌های هسته‌دوستی از خود نشان می‌دهد. به دلیل اهمیت این دسته از ترکیبات دانشجویان شیمی به‌خصوص در گرایش آلی باید با آن آشنایی کامل داشته باشند و بر واکنش‌های شیمیایی که انجام می‌دهد تسلط پیدا کنند.

در این مطلب از مجله فرادرس می‌خواهیم بدانیم اپوکسید چیست و چگونه تشکیل می‌شود. مانند دیگر ترکیبات آلی، اپوکسید نیز با داشتن استخلاف‌های گوناگون، مولکول‌های متنوعی را به وجود می‌آورد، به همین دلیل باید به قوانین مسلط بر نام‌گذاری آن‌ها آشنایی داشته باشیم. در ادامه به معرفی واکنش‌هایی می‌‌‌پردازیم که اپوکسیدها در آن شرکت می‌کنند و دستخوش حلقه‌زدایی می‌شوند. در نهایت نیز به بررسی تعدادی مثال و تمرین چند‌گزینه‌ای خواهیم پرداخت.

اپوکسید چیست؟

«اپوکسید» (Epoxide) که از آن با نام «اکسیران» (Oxirane) نیز یاد می‌شود، ساختار حلقوی و دارای ۳ عضو است. این حلقه از ۱ اتم اکسیژن و ۲ اتم کربن تشکیل می‌شود، بنابراین عضوی از خانواده اترها به شمار می‌رود.

با این جال به دلیل کششی که در حلقه سه عضوی وجود دارد، از خود رفتاری بسیار متفاوت از اترها نشان می‌دهد. در تصویر زیر می‌توانید مولکول اپوکسید را مشاهده کنید.

مهم‌ترین و ساده‌ترین اپوکسید موجود، «اتیلن اکسید» نامیده می‌شود که در مقیاس صنعتی، از واکنش اکسایش اتیلن توسط هوا به وجود می‌آید و در انجام آن از کاتالیزور نیز بهره برده می‌شود. اتیلن اکسید ماده شیمیایی مهمی است که در تولید اتیلن گلیکول به کار گرفته می‌شود. خود اتیلن گلیکول نیز در تهیه پلیمرهای پلی‌استر و پلی‌اتیلن ترفتالات $$(PET)$$ که ماده خام بطری‌های پلاستیکی است مورد استفاده قرار می‌گیرد. اتیلن گلیکول نقش ضدیخ، مایع خنک‌کننده و حلال را ایفا می‌کند. در واکنش زیر نحوه تبدیل اتیلن به اتیلن اکسید را مشاهده می‌کنید.

نام‌ گذاری اپوکسید

پیشتر به اتیلن اکسید به عنوان ساده‌ترین عضو خانواده اپوکسیدها پرداختیم. اتیلن اکسید نام سیستماتیک این اپوکسید نیست با این حال بسیار متداول است. برای نام‌گذاری اپوکسیدها به اکسیژن عدد ۱ نسبت داده می‌شود و شماره‌گذاری در حلقه ادامه می‌یابد. پسوند ترکیبات اپوکسیدی، اکسیران است. برای مثال ساده‌ترین اپوکسید که همان اتیلن اکسید است را به‌‌صورت زیر نام‌گذاری می‌کنیم.

در این ساختار از آن‌جا که روی هیچ یک از کربن‌ها استخلافی وجود ندارد، شماره‌گذاری چه ساعت‌گرد باشد، چه پادساعتگرد تفاوتی در نتیجه ایجاد نمی‌کند و آن را «اکسیران» می‌نامیم. در ادامه به بررسی ساختارهایی از اپوکسید می‌پردازیم که پیچیده‌تر هستند و استخلاف‌هایی روی آن‌ها مشاهده می‌شود که در نام‌گذاری باید به آن‌ها توجه شود.

به سه اپوکسید موجود در تصویر بالا توجه کنید که همگی استخلاف‌هایی روی خود دارند. ابتدا به نام‌‌گذاری مولکول سمت راست می‌پردازیم. همان‌طور که مشاهده می‌کنید روی یکی از کربن‌های این حلقه اپوکسید ۲ استخلاف متیل وجود دارد، بنابراین باید شماره‌گذاری اتم‌های داخل حلقه را به‌صورتی انجام دهیم که به این کربن کمترین عدد ممکن نسبت داده شود.

ابتدا به اکسیژن حلقه عدد ۱ را نسبت می‌دهیم. سپس شماره‌گذاری را به‌صورت ساعت‌گرد ادامه می‌دهیم تا دو استخلاف متیلی روی کربن شماره ۲ باشند. این شماره‌گذاری با رنگ قرمز مشخص شده است. توجه داشته باشید در صورت شماره‌گذاری اتم‌های حلقه به‌صورت پادساعت‌گرد به این کربن عدد ۳ نسبت داده می‌شد که نادرست است و با رنگ آبی آن را نشان داده‌ایم.

برای نام‌گذاری اپوکسیدها باید نام هر استخلاف و موقعیت آن را پیش از نام اکسیران بیاوریم. در اینجا هر دو استخلاف متیلی هستند و روی کربن شماره ۲ قرار گرفته‌اند. از طرفی برای پرهیز از تکرار نام متیل از پیشوند شمارشگر «دی» به معنای ۲ برای آن استفاده می‌کنیم. نام این اپوکسید به‌‌صورت «۲و۲-دی‌متیل اکسیران» صحیح است.

حال سراغ مولکول میانی می‌رویم که دارای دو استخلاف است. همان‌طور که در تصویر زیر مشاهده می‌کنید به اتم اکسیژن عدد ۱ را نسبت می‌دهیم در ادامه چه شماره‌گذاری ساعت‌گرد باشد، چه پادساعتگرد تفاوتی ایجاد نمی‌شود زیرا اپوکسید متقارن است. بنابراین اپوکسیدی داریم که دارای یک استخلاف متیل در موقعیت ۲ و یک استخلاف متیل در موقعیت ۳ است.

توجه داشته باشید که هر دو استخلاف در یک سمت مولکول هستند و با گوه مشخص شده‌اند، بنابراین از نوع ایزومر فضایی سیس هستند و باید در نام‌گذاری آن را لحاظ کنیم. از طرفی با استفاده از پیشوند تعداد از تکرار نام متیل خودداری می‌کنیم. بنابراین نام این مولکول «سیس ۲و۳-دی‌متیل اکسیران» است.

در نهایت نیز می‌خواهیم مولکول سمت چپ را نام‌گذاری کنیم که کمی از دیگر مولکول‌ها پیچیده‌تر به نظر می‌آید اما می‌توان مرحله به مرحله نام‌گذاری آن را انجام داد.

ابتدا به اکسیژن عدد ۱ را نسبت می‌دهیم. همان‌طور که مشاهده می‌کنید هر دو اتم کربن حلقه دارای استخلاف هستند که یکی از آن‌ها اتیلی و دیگری فنیلی است. برای رعایت ترتیب نام‌گذاری باید استخلاف‌ها را با توجه به حرف اول آن‌ها در حروف الفبای انگلیسی بیاوریم که در این صورت اتیل از فنیل ارجح‌تر است.

در این صورت بهتر است شماره‌گذاری را به‌صورت ساعت‌گرد انجام دهیم که اتیل با اولویت بالا دارای عدد کمتری نیز باشد. همان‌طور که مشاهده می‌کنید استخلاف اتیلی روی موقعیت ۲ و استخلاف فنیلی روی موقعیت ۳ قرار دارد. برای نام‌گذاری اپوکسیدها باید نام هر استخلاف و موقعیت آن را پیش از نام اکسیران بیاوریم.

از طرفی دو استخلاف کربن شماره ۲ و کربن شماره ۳، به دلیل صلب بودن حلقه، نسبت به یکدیگر جهت‌گیری خواهند داشت. اگر هر دوی آن‌ها در یک طرف حلقه باشند، آن‌‌ها را سیس و در صورتی که در دو طرف حلقه باشند، آن‌ها را ترانس می‌نامیم.

در اینجا اتیل با گُوه مشخص شده است، به این معنا که جلوی حلقه قرار دارد اما فنیل با نقطه‌چین به حلقه وصل است و در پشت صفحه قرار دارد. بنابراین از آنجا که در دو طرف متفاوت از حلقه حضور دارند، نسبت به یکدیگر ترانس هستند که حتما آن را در نام‌گذاری می‌آوریم. نام این اپوکسید به‌‌صورت «ترانس ۲-اتیل ۳-فنیل اکسیران» صحیح است.

سنتز اپوکسید

اپوکسیدها به‌طور معمول از واکنش آلکن‌ها با یک پروکسی کربوکسیلیک اسید با فرمول عمومی $$RCO_3H$$ به دست می‌آید. از جمله مهم‌ترین پروکسی کربوکسیلیک اسیدهای مورد استفاده در این سنتز شیمیایی می‌توان به متاکلرو پربنزوئیک اسید $$(MCPBA)$$ اشاره کرد. ویژگی خاص این دسته از ترکیبات شیمیایی این است که اکسیژن الکترون‌مثبتی روی گروه $$CO_3H$$ خود دارند و این سنتز از واکنش این اتم اکسیژن الکترون‌دوست با پیوند دوگانه کربن کربن نوکلئوفیل آغاز می‌شود.

در نتیجه این واکنش اکسیژن الکترون‌مثبت به حلقه اگزاسیکلو پروپان تبدیل می‌شود و گروه $$CO_3H$$ نیز به شکل $$CO_2H$$ در خواهد آمد. نحوه انجام این واکنش را به‌صورت کلی می‌توانید در تصویر بالا مشاهده کنید. به واکنش سنتز اپوکسید، «اپوکسیداسیون» (Epoxidation) آلکن نیز گفته می‌شود زیرا طی آن مولکول آلکن به اپوکسید تبدیل خواهد شد.

شیمی فضایی واکنش سنتز اپوکسید

افزایش اکسیژن به آلکن «افزایش سین» (Syn Addition) و «فضاويژه» (Stereospecific) است. در صورتی که روی آلکن ابتدایی استخلافی به‌صورت سیس باشد در اپوکسید نیز پیکربندی آن سیس خواهد بود و دست‌نخورده باقی می‌ماند. به همین شکل در صورت وجود استخلاف روی آلکن ابتدایی از نوع ترانس، در محصول اپوکسیدی نیز استخلاف ترانس خواهیم داشت.

نمونه‌ای از این اپوکسیداسیون را در واکنش زیر مشاهده می‌کنید. در این سنتز واکنش‌دهنده ابتدایی «ترانس ۲-بوتن» است که در آن دو گروه متیل و دو اتم هیدروژن در دو سمت مختلف قرار دارند. همان‌طور که مشاهده می‌کنید در نتیجه این سنتز دو محصول به دست می‌آید که هر دو ترانس هستند و ایزومر نوری یکدیگر از نوع انانتیومر خواهند بود.

طی این واکنش هیبریداسیون $$sp^2$$ کربن در آلکن به هیبریداسیون $$sp^3$$ کربن در اپوکسید تبدیل می‌شود. بنابراین احتمال تشکیل دو کربن با مرکز کایرال طی سنتز اپوکسید وجود دارد. در بیشتر موارد «اپوکسیداسیون» آلکن به دلیل توانایی حمله اکسیژن الکترون‌دوست از پایین یا بالای صفحه آلکن، به تولید مخلوطی از انانتیومرها در محصول می‌انجامد. در این مورد اپوکسیداسیون آلکن سیس متقارن استثنا به شمار می‌رود زیرا در آن محصول ترکیبی «مزو» (Meso) است.

در زیر نمونه‌ای از این نوع واکنش سنتز اپوکسید را مشاهده می‌کنید. آلکن ابتدایی این واکنش «سیس ۲-بوتن» و متقارن است که روی هر پیوند دوگانه یک هیدروژن و یک متیل وجود دارد. در صورتی که اپوکسیداسیون روی این آلکن انجام شود، محصولی با نام «سیس ۲و۳-دی‌متیل اکسیران» به دست می‌آید که مزو است.

آلکن‌ها در حضور آب و $$X_2$$ (منظور از $$X$$ هالوژن‌ها هستند.) محصول هالوهیدرینی به دست می‌دهند. گروه الکلی این محصول هالوهیدرینی در واکنش با باز دستخوش «پروتون‌زدایی» (Deprotonation) می‌شود و ترکیب آلکوکسیدی را به وجود می‌آورد.

در این صورت یک «سنتز اتر درون مولکولی ویلیامسون» (Intramolecular Wiliamson Ether Synthesis) صورت می‌گیرد که با حذف $$HX$$، محصول اپوکسیدی را تولید می‌کنید. توجه داشته باشید که در اغلب موارد محصول این واکنش مخلوطی انانتیومری است، مگر با ترکیبات مزو سروکار داشته باشیم. در تصویر زیر می‌توانید مراحل انجام این واکنش را مشاهده کنید.

واکنش‌های اپوکسید

اپوکسیدها به دلیل داشتن حلقه‌ای متشکل از ۳ اتم بسیار تحت فشار هستند و به دلیل داشتن این ویژگی در واکنش‌های بسیاری شرکت می‌کنند که آشنایی با آن‌ها اهمیت فراوانی دارد. در این بخش می‌خواهیم نحوه انجام تعدادی از آن‌ها را مورد بررسی قرار دهیم.

فیلم آموزش شیمی آلی ۱ – جامع و با نکات کاربردی در فرادرس

کلیک کنید

حلقه‌زدایی اپوکسید به کمک الکل

«واکنش حلقه‌زدایی» (Ring Opening Reaction) می‌تواند از هر دو مکانیسم شیمیایی $$S_N1$$ و $$S_N2$$ پیشروی کند و بستگی به ماهیت اپوکسید ابتدایی و شرایط واکنش دارد. در صورتی که اپوکسید نامتقارن باشد، ساختار محصول با توجه به مکانیسم ارحج، متغیر خواهد بود. زمانی که یک اپوکسید نامتقارن وارد واکنش «الکل‌کافت» (Alcholysis) در متانول بازی می‌شود، حلقه‌زدایی از مکانیسم $$S_N2$$ انجام خواهد شد. در این واکنش حمله هسته‌دوستی به کربنی انجام می‌شود که استخلاف کمتری روی خود داشته باشد. محصول این واکنش را می‌توانید در تصویر زیر مشاهده کنید.

عکس این نکته برای واکنش در متانول اسیدی اتفاق می‌افتد، یعنی مکانیسم واکنش از نوع $$S_N1$$ است و حمله هسته‌دوستی به کربنی می‌شود که بیشترین استخلاف را روی خود داشته باشد. نمونه‌ای از این واکنش را در زیر مشاهده می‌کنید که محصول ارجح را در حلقه‌زدایی اپوکسید نشان می‌دهد.

هر دو مثالی که در بالا مشاهده کردید نمونه‌های خوبی از «واکنش‌های جهت‌گزین» (Regioselective Reaction) هستند. در یک واکنش جهت‌گزین، امکان تشکیل دو یا تعداد بیشتری ایزومری ساختاری وجود دارد اما یکی از آن‌ها بر دیگران ارجحیت دارد و در مواردی تنها محصولی است که تشکیل می‌شود.

استفاده از باز

در واکنش $$S_N2$$ بازی، «گروه ترک‌کننده» (Leaving Group) آنیون آلکوکسید است زیرا اسیدی در محیط وجود ندارد که پیش از حلقه‌زدایی اکسیژن را پروتونه کند. آلکوکسید ترک‌کننده ضعیفی است، بنابراین حلقه بدون فشار از سمت هسته‌دوست باز نمی‌شود. به مکانیسم انجام این واکنش در زیر توجه کنید.

هسته‌دوست خود یک یون متوکسید با بار الکتریکی منفی است. در مواردی که واکنش جانشینی هسته‌دوستی شامل ترک‌کننده ضعیف و هسته‌دوست قوی باشد، احتمال انجام واکنش با مکانیسم $$S_N2$$ بالاست.

در اپوکسید دو کربن الکترون‌دوست حضور دارد اما بهترین موقعیت برای واکنش $$S_N2$$ کربنی است که تراکم کمتری در اطراف خود داشته باشد و دلیل داشتن محصول جهت‌گزین است. در این واکنش حمله هسته‌دوستی از پشت صورت می‌گیرد و باعث تغییر در پیکربندی کربن الکترون‌دوست می‌شود.

استفاده از اسید

واکنش حلقه‌زدایی اپوکسید توسط کاتالیزور اسیدی مکانیسمی بین واکنش $$S_N2$$ و $$S_N1$$ دارد. در ابتدای این مسیر اکسیژن پروتونه می‌شود و ترک‌کننده‌ای خوب را به وجود می‌آورد که در مکانیسم زیر در مرحله ۱ اتفاق می‌افتد. سپس پیوند کربن و اکسیژن می‌شکند (مرحله ۲) و روی کربن با استخلاف بیشتر بار مثبت به وجود می‌آید.

همان‌طور که می‌دانید استخلاف‌های آلکیلی می‌توانند چگالی الکترونی را از طریق «فوق مزدوج شدن» (Hyper Conjugation) در اختیار قرار دارند و باعث پایداری بار مثبت روی اتم کربن شوند. در تصویر بالا می‌توانید نحوه انجام این دو مرحله را مشاهده کنید.

در این واکنش برخلاف مکانیسم $$S_N1$$، حمله هسته‌دوستی بر کربن الکترون‌دوست، پس از تشکیل حدواسط کربوکاتیونی صورت می‌گیرد که در مرحله ۳ تصویر زیر آن را مشاهده می‌کنید. این حمله ترجیحا از سمت عقب صورت می‌گیرد (مانند واکنش $$S_N2$$) زیرا پیوند کربن و اکسیژن همچنان برقرار است و اکسیژن امکان حمله از سمت جلو را مسدود می‌کند.

به تفاوتی محصول این واکنش با حلقه‌زدایی اپوکسید در محیط بازی دقت کنید. در صورت وجود اسید، حمله هسته‌دوستی روی کربن با استخلاف بیشتر خواهد بود که بار مثبت بیشتری دارد.

حلقه‌زدایی اپوکسید با هیدرولیز

اپوکسیدها با هیدرولیز شکسته می‌شوند و محصولی به‌صورت ترانس ۱و۲-دی‌اُل را به دست می‌دهند که با نام «دی‌اُل دوقلو» (Vicinal Diol) یا «گلیکول دوقلو» (Vicinal Glycol) شناخته می‌شوند. این واکنش را می‌توان در محیط اسیدی و بازی انجام داد و نتیجه جهت‌گزینی مانند واکنش‌های حلقه‌زدایی است که در بخش قبلی به آن‌ها پرداختیم. در ادامه به هر یک از این روش‌ها خواهیم پرداخت.

هیدرولیز اسیدی

در شرایط اسیدی اکسیژن اپوکسید پروتونه می‌شود و در ادامه به آب هسته‌دوست حمله خواهد کرد. سپس پروتون‌زدایی کاتالیزور اسیدی انجام می‌شود و محصول ۱و۲-دی‌اُل به دست می‌آید. در صورتی که حلقه پروکسیدی نامتقارن باشد، مولکول آب هسته‌دوست به کربن با استخلاف بیشتر حمله خواهد کرد. نحوه انجام این واکنش را به‌صورت کلی در زیر مشاهده می‌کنید.

حلقه‌زدایی اپوکسید با مکانیسم $$S_N2$$ انجام می‌شود بنابراین دو گروه هیدروکسیل در محصول نهایی نسبت به یکدیگر به‌صورت ترانس قرار دارند. مکانیسم کامل این واکنش را در زیر آورده‌ایم که طی آن اپوکسید دستخوش حلقه‌زدایی می‌شود و محصول دی‌اُلی را به دست می‌دهد.

هیدرولیز بازی

در شرایط بازی حلقه اپوکسید با حلقه هیدروکسید هسته‌دوست طی واکنش با مکانیسم $$S_N2$$ باز می‌شود. اکسیژن اپوکسی یک آلکوکسید را تشکیل می‌دهد که در ادامه پروتونه می‌شود و محصول ۱و۲-دی‌اُل را به وجود می‌آورد. در صورتی که اپوکسید نامتقارن باشد، هیدروکسید هسته‌دوست ترجیحا به کربن اپوکسیدی با استخلاف کمتر حمله می‌کند.

از آن‌جا که این واکنش با مکانیسم $$S_N2$$ انجام می‌شود، دو گروه هیدروکسیل موجود در محصول نسبت به یکدیگر از نوع ترانس خواهند بود. در تصویر بالا می‌توانید مکانیسم این واکنش را با جزئیات مشاهده کنید.

حلقه‌زدایی اپوکسید با هیدروژن هالید

اپوکسید می‌تواند توسط اسیدهای بی‌آب $$(HX)$$ نیز حلقه‌زدایی شود و هالوهیدرینی ترانس را به وجود بیاورد. هنگامی که هر دو کربن اپوکسید از نوع اول یا دوم یاشند، آنیون هالوژن از طریق مکانیسم $$S_N2$$ به کربن با استخلاف کمتر حمله می‌کند. در صورتی که یکی از اتم‌های کربن اپوکسید از نوع سوم باشد، آنیون هالوژن در ابتدا به کربن نوع سوم با واکنش $$S_N1$$ حمله می‌کند. واکنش کلی این حلقه‌زدایی را می‌توانید در زیر مشاهده کنید.

در زیر مثالی از این نمونه حلقه‌زدایی اپوکسید را مشاهده می‌کنید. این واکنش هالوهیدرینی ترانس به وجود می‌آید. همچنین حمله به کربنی انجام شده که دارای دو استخلاف متیل است. کربن دیگر تنها روی خود دو اتم هیدروژن دارد و دارای تراکم کمتری است.

حلقه‌زدایی اپوکسید با بازهای هسته‌دوست

علاوه بر موارد گفته شده، از تعداد زیادی هسته‌دوست بازی می‌توان برای حلقه‌زدایی اپوکسیدها استفاده کرد که در فهرست زیر به برخی از آن‌ها اشاره کرده‌ایم و واکنش آن را نیز مشاهده می‌کنید. تمامی این واکنش‌های حلقه‌زدایی به‌طور معمول توسط مکانیسم $$S_N2$$ انجام می‌شوند.

• حلقه‌زدایی اپوکسید توسط آمین
• حلقه‌زدایی اپوکسید توسط واکنش‌دهنده گرینیارد
• حلقه‌زدایی اپوکسید توسط استیلید
• حلقه‌زدایی اپوکسید توسط هیدرید

برهم‌کنش بین اتیلن اکسید و واکنش‌دهنده گرینیارد واکنشی بسیار مفید است زیرا طی آن الکل نوع اولی تولید می‌شود که از واکنش‌دهنده گرینیارد ابتدایی ۲ اتم کربن بیشتر دارد. به تصویر زیر در این مورد دقت کنید.

این واکنش از مکانیسم $$S_N2$$ برای حلقه‌زدایی اپوکسید تحت شرایط بازی بهره می‌برد زیرا واکنش‌دهنده گرینیارد هم اسیدی، هم بازی است. اولین مرحله این واکنش شامل حمله هسته‌دوستی توسط واکنش‌دهنده گرینیارد است که طی آن حلقه اپوکسید باز می‌شود و یک آلکوکسید را به وجود می‌آورد. در دومین مرحله این گروه آلکوکسید پروتونه می‌شود و ساختاری الکلی را تشکیل می‌دهد که می‌توانید آن را در تصویر زیر مشاهده کنید.

در طول حلقه‌زدایی اپوکسید نامتقارن، واکنشی به طریقی پیش می‌رود که امکان حضور ایزومرهای فضایی در محصول وجود دارد. با این حال در صورت متقارن بودن اپوکسید، قدرت اتم‌های کربن برای پذیرش هسته‌دوست با یکدیگر برابر است، بنابراین محصولی که به دست می‌آید شامل مخلوطی از انانتیومرها خواهد بود. به تصویر زیر دقت کنید که مربوط به یک اپوکسید متقارن است و دو انانتیومر به دست داده است.

کاهش به آلکن

علاوه بر واکنش‌های حلقه‌زدایی که پیش از این به آن پراختیم، اپوکسیدها را می‌توان به آلکنی که از آن به وجود آمده‌اند نیز کاهش داد. به‌طور معمول در این واکنش از کاتالیزور فلزهای سنگین مانند تنگستن و رنیوم استفاده می‌شود.

همچنین از کاهنده‌های مورد استفاده در این واکنش می‌توان به گاز هیدروژن $$(H_2)$$، تری‌فنیل فسفات $$(P(Ph)_3)$$ . سدیم سولفیت $$(Na_2SO_3)$$ اشاره کرد. نمونه‌ای از واکنش کاهش اپوکسید به آلکان را در بالا مشاهده می‌کنید.

کاربرد اپوکسید چیست؟

اپوکسید و مشتقات آن در شیمی کاربردهای فراوانی دارند. برای مثال اپوکسید به عنوان «فومیگانت» (Fumigant) و در تولید ضد‌یخ به کار برده می‌شود. پروپلین اکسید و اتیلن اکسید دو اپوکسیدی هستند که سالانه تا ۱۵ تن تولید می‌شوند. یکی دیگر از کاربردهای اپوکسید در تهیه پلیمر است که در ادامه به بررسی این فرآیند خواهم پرداخت.

یکی از مهم‌ترین روش‌های صنعتی که به تولید اپوکسید می‌انجامد شامل دو مرحله است. در مرحله اول آلکن تبدیل به یک هالوهیدرین می‌شود. سپس در مرحله دوم هالوهیدرین در مجاورت باز قرار داده می‌شود و با حذف هیدروکلریک اسید، اپوکسید به وجود می‌آید. اپوکسیدی مانند پروپیلن اکسید را می‌توان در این فرآيند به دست آورد.

از این اپوکسید می‌توان در مراحل بعد برای تولید پلیمر استفاده کرد که به عنوان چسب به کار می‌روند و کاربرد وسیعی دارند. اپوکسیدها در تهیه دترجنت‌ها نیز به کار گرفته می‌شوند.

از اپوکسیدها به عنوان «تثبیت‌کننده» (Stabilizer) در موادی مانند $$PVC$$ استفاده می‌شود. واکنش اپوکسید با آمین‌ها به تولید ترکیبات چسبی می‌انجامد که در صنایع هوا و فضا کاربرد دارند.

ویژگی اپوکسید

بیشتر اپوکسیدها را به عنوان ترکیباتی سمی می‌شناسیم و دلیل این پدیده، واکنش‌پذیری بسیار بالای آن‌ها است که باعث می‌شود «جهش‌زا» (Mutagen) باشند. اپوکسیدها به عنوان حلقه‌هایی متشکل از تنها ۳ عضو تحت فشار و کشش بسیار زیادی قرار دارند و به همین دلیل تمایل زیادی به واکنش‌های هسته‌دوستی دارند که در نتیجه آن دستخوش حلقه‌زدایی می‌شوند.

از جمله هسته‌دوست‌هایی که با اپوکسید وارد واکنش می‌شوند می‌توان به $$NH_2$$، $$OH$$ و $$S$$ اشاره کرد. این ترکیبات در سیستم زیستی نیز بسیار به چشم می‌خورند و بدن انسان از این گروه‌ها برای تخریب و از بین بردن اپوکسید بهره می‌برد. مشاهدات بسیار کمی از ایجاد سرطان توسط اپوکسیدها وجود ندارد اما نمی‌توان از جهش‌زا بودن این دسته از ترکیبات چشم‌پوشی کرد.

اپوکسیدها «کرنش حلقه» (Ring Strain) بالایی که دارند که برابر با ۱۳ کیلوکالری بر مول است و همین باعث واکنش‌پذیری بالای آن‌ها می‌شود، به‌صورتی که هم در شرایط اسیدی، هم در شرایط بازی حلقه‌زدایی می‌شوند. کرنش حلقه در اپوکسید ناشی از زاویه درون آن است که برابر با ۶۰ درجه است، در صورتی که برای کربن با هیبریداسیون $$sp^3$$ این مقدار باید برابر با ۱۰۹٫۵ درجه باشد.

این نکته را می‌توانید در تصویر بالا که متعلق به سیکلوپروپان است نیز مشاهده کنید. در اینجا از سیکلوپروپان به عنوان حلقه‌ای با ویژگی‌ها و ساختاری بسیار شبیه به اپوکسید می‌پردازیم. همان‌طور که مشاهده می‌کنید در این حلقه علاوه بر کرنش حلقه، «فشار پیچشی»‌ (Torsional Strain) نیز وجود دارد که به دلیل داشتن هیدروژن‌های پوشیده است.

توجه داشته باشید که در این ساختار با وجود یگانه بودن پیوندهای کربن کربن، امکان چرخش برای آن‌ها وجود ندارد. با توجه به موارد گفته شده طبیعی است که اپوکسید فاقد گروه ترک‌شونده خوب، تمایل به انجام واکنش با هسته‌دوست‌های قوی و ضعیف داشته باشد.

مثال و حل تمرین

حال که با اپوکسید و نحوه نام‌گذاری آن آشنا شدیم، می‌خواهیم در این بخش ابتدا تعدادی مثال را به همراه پاسخ تشریحی بررسی کنیم و سپس تعدادی تمرین چند‌گزینه‌ای را مرور خواهیم کرد.

فیلم آموزش شیمی آلی ۲ – مرور و حل تست کنکور ارشد در فرادرس

کلیک کنید

مثال

تا اینجا دانستیم که اپوکسید چیست. در این بخش به بررسی چند مثال در این رابطه می‌پردازیم و پاسخ‌های تشریحی مناسبت هر مورد را گزارش می‌دهیم. با توجه به این پاسخ‌ها می‌توان مهارت پاسخ‌گویی به پرسش‌های مشابه را به دست آورد.

مثال اول

با توجه به قوانین گفته شده اپوکسید زیر را نام‌گذاری کنید.

پاسخ

در این ساختار اپوکسید روی هر دو کربن ۱ استخلاف هیدروکربنی و ۱ هیدروژن وجود دارد، بنابراین باید در نام‌گذاری و پیش از نام اکسیران آن‌ها را به همراه موقعیت بیاوریم. یکی از این استخلاف‌‌ها هیدروکربنی راست‌زنجیر با ۴ اتم کربن است که بوتیل نامیده می‌شود و دیگری یک فنیل است. برای شماره‌گذاری اتم‌های داخل حلقه ابتدا به اکسیژن عدد ۱ را نسبت می‌دهیم و سپس شماره‌گذاری را به‌صورت پادساعت‌گرد ادامه می‌دهیم.

با توجه به حروف الفبا، استخلاف بوتیل به استخلاف فنیل ارجح است. به همین دلیل شماره‌گذاری را به‌صورتی انجام می‌دهیم که روی کربن شماره ۲ قرار داشته باشد. از طرفی به دلیل صلب بودن حلقه در صورت وجود استخلاف ایزومری سیس و ترانس خواهیم داشت. در این مولکول استخلاف بوتیل با گوه و در جلوی مولکول و استخلاف فنیل با نقطه‌چین و در پشت مولکول است و نسبت به یکدیگر ترانس هستند. بنابراین نام این اپوکسید «ترانس ۲-بوتیل ۳-فنیل اکسیران» است.

مثال دوم

در شرایط زیر محصول اصلی واکنش حلقه‌زدایی اپوکسید را بیان کنید.

• وجود اتانول و مقدار کمی از سدیم هیدروکسید
• وجود اتانول و مقدار اندکی از اسید سولفوریک

پاسخ

در مورد اول به دلیل وجود سدیم هیدروکسید محیط بازی است. همان‌طور که در تصویر زیر نیز نشان داده‌ایم، حمله هسته‌دوستی از پشت انجام می‌شود . کربنی هدف قرار می‌گیرد که تراکم فضایی کمتری روی خود داشته باشد. در این مورد یکی از کربن‌ها دارای استخلاف هیدروژن و دیگری متیل است، بنابراین هسته‌دوست به کربن دارای هیدروژن حمله می‌کند. در محصول نیز استخلاف افزوده شده در پشت مولکول قرار دارد.

در حضور اسید قوی سولفوریک اسید، حمله همچنان به دلیل مکانیسم واکنش از عقب آن انجام می‌شود اما موضع حمله با مورد قبلی متفاوت است. در تصویر زیر مشاهده می‌کنید که حمله به کربن دارای استخلاف متیلی انجام شده است، یعنی کربنی که تراکم فضایی بیشتری در اطراف خود دارد.

بنابراین تفاوت این دو واکنش در محل حمله هسته‌دوستی است. به‌‌صورتی که در حضور اسید حمله به کربن با استخلاف بیشتر و در حضور باز حمله به کربنی با استخلاف کمتر انجام می‌شود و به تولید محصولات متفاوتی می‌انجامد.

مثال سوم

با توجه به نحوه حلقه‌زدایی اپوکسید، محصول واکنش زیر را پیش‌بینی کنید.

پاسخ

در این واکنش‌دهنده کربنی که به حلقه نزدیک‌تر است، حدواسط پروتونه شده اپوکسید را که حاوی بار مثبت جزئی است، پایدار می‌کند و به همین دلیل کربن حمله هسته‌دوستی روی کربن نزدیک به حلقه که استخلاف کمتری دارد انجام می‌شود و همان‌طور که در محصول افزایشی مشاهده می‌کنید، حمله از پشت صورت می‌گیرد و حلقه‌زدایی از اپوکسید را انجام می‌دهد.

مثال چهارم

محصول نهایی دو واکنش زیر را رسم کنید.

پاسخ

در هر مورد با توجه به هسته‌دوست دو محصول متفاوت به دست می‌آید که ایزومر یکدیگر هستند و آن‌‌ها را در تصویر زیر مشاهده می‌کنید.

مثال پنجم

آیا اپوکسیدها الکترون‌دوست هستند؟

پاسخ

کربن موجود در ساختارهای اپوکسیدی به شدت الکترون‌دوست و واکنش‌پذیر هستند زیرا در صورت انجام واکنش هسته‌دوستی فشار حلقه از بین می‌رود.

حل تمرین

حال که تعدادی مثال را بررسی کردیم، در این بخش تمرین‌های چند‌گزینه‌های را مرور خواهیم کرد.

تمرین اول