طیف سنجی مادون قرمز | به زبان ساده

مقدمه

فیلم آموزش طیف‌سنجی در شیمی آلی در فرادرس

کلیک کنید

طیف سنجی مادون قرمز چیست؟

یک طیف مادون قرمز به طور کلی نموداری است که در محور y، نور جذب شده مادون قرمز و در محور x، فرکانس یا طول موج رسم می‌شود. در تصویر زیر، محدوده‌های مختلف حضور نور، نشان داده شده است.

محدوده طیف مادون قرمز

بیشتر باندهایی که در آن‌ها، نوع گروه عاملی مشخص می‌شود، در محدوده‌ای با عدد موج $$4000 - 1300 cm ^ {-1}$$ قرار دارند. از این باندها بمنظور تعیین گروه‌های عاملی در ترکیبات ناشناخته استفاده می‌شود.

باندهایی که برای هر مولکول، منحصر به فرد هستند در «محدوده اثرانگشتی» (Fingerprint Region) با عدد موج $$1300 - 400 cm ^ {-1}$$ قرار دارند. از این باندها تنها برای مقایسه طیف یک ترکیب با دیگری استفاده می‌کنند.

نمونه‌ها در طیف سنجی IR

• نمونه‌های جامد را خرد و با روغنی معدنی مخلوط می‌کنند. لایه نازکی از این نمونه را بمنظور انجام طیف‌سنجی، مورد بررسی قرار می‌دهند.
• نمونه‌های مایع را به طور کلی بین دو «صفحه نمکی» (Salt Plate) مورد آزمایش قرار می‌دهند زیرا این صفحات به نور فروسرخ حساس نیستند. این صفحات به کمک سدیم کلرید، کلسیم فلوئورید یا حتی پتاسیم برمید تهیه می‌شوند.
• با توجه به اینکه نمونه‌های گازی، غلظت بسیار کمی (در حد ppm) دارند، سلول نمونه باید طول به نسبت بلندی داشته باشد به این معنی که نور باید در مسیری طولانی در سلول حرکت کند.

دستگاه طیف سنجی مادون قرمز

دستگاه طیف سنجی مادون قرمز در تصویر زیر نشان داده شده است. در ابتدا، پرتو فروسرخ به دو قسمت تبدیل می‌شود و به ترتیب از میان «مرجع» (Reference) و نمونه عبور می‌کند. در ادامه، هر یک از این پرتوها را انعکاس می‌دهند تا از درون یک «شکاف دهنده» (Splitter) عبور کنند و به آشکارساز برسند.

در نهایت، بعد از پردازش داده‌های ورودی، نتایج در خروجی نمایش داده می‌شوند.

نمودار طیف مادون قرمز

در نمودار زیر، شکلی کلی از فرکانس‌های جذب فروسرخ را مشاهده می‌کنید. بنابراین، طیف سنجی مادون قرمز شامل مجموعه‌ای از اطلاعات جذب و تحلیل آن‌ها به صورت یک طیف است.

طیف بینی جذب

سه فرآیند وجود دارد که در اثر آن، یک مولکول می‌تواند تابشی را جذب کند. هریک از این مسیرها شامل افزایش انرژی هستند که متناسب با نور جذب شده است. مسیر اول زمانی اتفاق می‌افتد که جذب تابش‌ها سبب انرژی دورانی (چرخشی) سطح بالاتر در یک حالت «گذار دورانی» (Rotational Transition) باشد. مسیر دوم، انرژی ارتعاشی است که به هنگام جذب انرژی کوانتیده (کوانتیزه) رخ می‌دهد. در اثر این اتفاق، افزایش سطح انرژی ارتعاشی را خواهیم داشت.

فیلم آموزش قانون بیر–لامبرت و کاربردها در طیف‌سنجی در فرادرس

کلیک کنید

دورانی < ارتعاشی < الکترونی

هرکدام از این حالت‌های انتقالی، با مقادیر مشخص انرژی از یکدیگر متمایز می‌شوند. گذار دورانی در انرژی‌های پایین‌تر (طول موج‌های بلندتر) رخ می‌دهد و مقدار این انرژی به حدی نیست که سبب گذار ارتعاشی و الکترونی شود. در تصویر زیر، سطوح انرژی یک مولکول را مشاهده می‌کنید.

انرژی تابش مادون قرمز، ضعیف‌تر از تابش‌های مرئی و ماورابنفش است و در نتیجه، نوع تابش تولیدی، متفاوت خواهد بود. جذب تابش مادون قرمز برای ذرات مولکولی با اختلاف انرژی کم بین حالات دورانی و ارتعاشی، مقدار مشخصی دارد. معیار جذب مادون قرمز، یک تغییر خالص در ممان دوقطبی یک مولکول به هنگام ارتعاش یا چرخش است.

با ارتعاش مولکول، نوساناتی در ممان دوقطبی خواهیم داشت که سبب ایجاد میدانی می‌شود که این میدان، با میدان الکتریکی همراه با تابش، برهم‌کنش انجام می‌دهد. اگر فرکانس تابش با ارتعاش طبیعی مولکول، هماهنگ باشد، جذب رخ می‌دهد که دامنه ارتعاش مولکولی را تغییر می‌دهد. این مورد همچنین زمانی اتفاق می‌افتد که چرخش یک مولکول نامتقارن حول مراکز خود، تغییر در ممان دوقطبی را ایجاد کند که سبب ایجاد محدودیت در برهم‌کنش با میدان الکتریکی خواهد شد.

ارتعاش مولکول دو اتمی

$$\begin {equation} \begin {aligned} F & = -k x \\ & = -\frac {d V (x)} {d x} \end {aligned} \end {equation}$$

در فضایی یک بعدی خواهیم داشت:

$$V (r) = \dfrac {1} {2} k (r - r_{e q}) ^2$$

$$E _ v = \left ( v+\dfrac {1}{2} \right) h v _e \\ v=0,1,2,3,...$$

$$v _ e = \dfrac {1} {2\pi} \sqrt {\dfrac {k} {\mu}}$$

به هنگام محاسبه انرژی مولکول دو اتمی، عواملی همچون «آنارمونی» (Anharmonicity) را باید در نظر گرفت که در انرژی‌های پتانسیل پایین، نموداری مشابه با نوسانگر هماهنگ دارند اما در انرژی‌های بالاتر، منحرف می‌شوند. نوسانگر ناهماهنگ (آنارمونیک)، انحرافی از یک نوسانگر هماهنگ است. عوامل دیگری که در محاسبات باید در نظر گرفته شوند عبارتند از:

• «کشش گریز از مرکز» (Centrifugal Stretching)
• برهم‌کنش‌های ارتعاشی و دورانی

ارتعاش مولکولی چند اتمی

این حرکات، به سادگی در مولکول‌های دو ‌اتمی یا سه اتمی قابل تعریف هستند اما نمی‌توان برای مولکول‌های بزرگ، بواسطه حرکات و برهم‌کنش‌های آن‌ها، این حرکات را تعریف کرد. زمانیکه تغییر پیوسته‌ای در فاصله بین‌اتمی و در طول محور پیوند بین دو اتم رخ دهد، به آن «ارتعاش کششی» (Stretching Vibration) می‌گویند.

تغییر در زاویه بین دو پیوند را نیز با نام «ارتعاش خمشی» (Bending Vibration) می‌شناسند. چهار نوع ارتعاش خمشی عبارتند از:

• «ارتعاش جنبانه‌ای» (Wagging Vibration)
• «ارتعاش رقاصکی» (Twisting Vibration) یا ارتعاش پیچشی
• «چرخش لرزان» (Rocking Vibration)
• «ارتعاش قیچی‌وار» (Scissoring Vibration)

رقاصکی	کشش نامتقارن	کشش متقارن
لرزان	قیچی‌وار	جنبانه‌ای

تئوری مادون قرمز

فرکانس ارتعاش‌های مولکولی، در محدوده فروسرخ طیف الکترومغناطیس قرار می‌گیرند و به کمک روش طیف‌سنجی، می‌توان آن‌ها را اندازه‌گیری کرد. در IR، یک نور چندرنگ (نوری با فرکانس‌های مختلف) از درون یک نمونه عبور می‌کند و شدت نور عبوری در هر فرکانس اندازه‌گیری می‌شود. زمانیکه مولکول‌ها، تابش مادون قرمز را جذب کنند، از حالت ارتعاشی پایه به حالت ارتعاشی برانگیخته منتقل می‌شوند که این مورد در تصویر ابتدای متن نشان داده شده است.

زمانیکه تمامی مولکول‌ها همچون یک بلور، در یک ردیف قرار بگیرند و جهت بردار فوتون، در طول محور مولکول - همچون z - باشد، جذب برای ارتعاشی روی می‌دهد که ممان دوقطبی را در طول z جابجا کند. ممان دوقطبی در مولکول‌های دو اتمی ناجورهسته را می‌توان به صورت توزیع نابرابر چگالی الکترونی بین دو اتم ذکر کرد. یک اتم نسبت به دیگری الترونگاتیوتر است و دیگری،‌ بار خالص منفی خواهد داشت.

به صورت ریاضی، ممان دوقطبی را می‌توانه به شکل زیر تعریف کرد:

$$\mu = e r$$

رابطه بین شدت مادون قرمز و گشتاور دوقطبی به صورت زیر است. در این رابطه، $$Q$$، مختصات ارتعاشی است.

$$I _ {I R} \propto \left (\dfrac {d \mu} {d Q} \right) ^2$$

$$\langle \psi_ | \hat{M}| \psi_f \rangle$$

ارتباط شدت مادون قرمز با رابطه بالا را می‌توان به شکل زیر نشان داد:

$$I_ {I R} \propto \langle \psi_i | \hat{ M}| \psi _f \rangle$$

تحلیل کیفی طیف سنجی مادون قرمز

فیلم آموزش طیف سنجی در شیمی آلی – مرور و حل تست در فرادرس

کلیک کنید

به طور مثال، در تصویر زیر، طیف مادون قرمز فرمالدهید را در نظر می‌گیریم. فرمالدهید، گروه عاملی $$C=O$$ و پیوند $$C-H$$ دارد. داده‌های بدست آمده در تصویر زیر را می‌توان با بانک‌های اطلاعاتی مربوط به فرمالدهید مقایسه کرد. مولکولی با کشیدگی (کشش) $$C=O$$، باند مادون قرمزی نزدیک به عدد موج $$1700 \ {cm}^ {-1}$$ دارد. این مقدار برای کشش $$CH_2$$، برابر با $$1400 \ {cm}^ {-1}$$ خواهد بود.

توجه داشته باشید که این مقدار، وابسته به سایر گروه‌های عاملی موجود در مولکول هم هست. مقادیر بیشتر از $$1700 \ {cm}^ {-1}$$، بیانگر تغییرات بزرگ گشتاور دوقطبی خواهد بود. به بیان ساده‌تر، خم کردن مولکول از کشیدن آن راحت‌تر است و بنابراین، ارتعاشات کشیدگی، فرکانس‌های بیشتری دارند و نیاز به انرژی بیش از حالات خمش خواهند داشت.

تحلیل کمی طیف سنجی مادون قرمز

$$A= \log \left ( \dfrac {I _ 0} {I} \right ) =\epsilon l c$$

• $$A$$: جذب نمونه
• $$I$$: شدت نور عبوری
• $$I_0$$: شدت نور برخورد کننده
• $$l$$: طول مسیر
• $$a$$: جذب مولی
• $$c$$: غلظت ماده

از طریق قانون بیر-لامبرت، ارتباط بین جذب و غلظت نمونه مشخص می‌شود چراکه آنالیت، جذب مولی مشخصی در طول موج مشخص دارد. بنابراین، می‌توانیم از طیف‌سنجی مادون قرمز و قانون بیر-لامبرت برای پیدا کردن غلظت ترکیب یا اجزای یک مخلوط استفاده کنیم. در حقیقت، اصول طیف سنجی مادون قرمز بر این اساس بنا شده است.

قواعد گزینش IR

وقوع «گذار ارتعاشی» (Vibrational Transition) به قوانین موسوم به «قواعد گزینش» (Selection Rules) وابسته است که در ادامه، آن‌ها را بررسی می‌کنیم.

برای وقوع حالت گذار، باید بین میدان نوسان‌کننده تابش الکترومغناطیس و مولکول ارتعاشی، برهم‌کنش روی دهد. این مورد را می‌توان به شکل ریاضی و طبق رابطه زیر بیان کرد.

$$\begin {equation} \begin {array} {c} \left (\frac{ d \mu} {d r} \right)_{ r_{e q }} \neq 0 \\ \Delta v = +1 \\\triangle J=+1 \end {array} \end {equation}$$

این رابطه برای نوسانگرهای هارمونیک صدق می‌کند زیرا سطوح ارتعاشی با فاصله مساوی از یکدیگر قرار دارند که بیانگر مشاهده پیک تنها در هر یک از ارتعاشات مولکولی است. برای گازها، مقدار گاز به صورت $$+1$$ و $$-1$$ خواهد بود. برای هر نوسانگر آنارمونیک، قواعد گزینش دنبال نمی‌شوند و تغییرات انرژی، کوچک‌تر می‌شوند.

برای یک مولکول دو اتمی، با توجه به این‌که میزان $$\mu$$ مشخص است، ثابتی به نام «ثابت نیرو» (Force Constant) خواهیم داشت که از رابطه زیر بدست می‌آید و قدرت یک پیوند را نشان می‌دهد.

$$k = \left ( \dfrac {d ^2 V (r)} {dr ^2} \right) _ {r _{ eq}}$$

عوامل موثر بر فروسرخ

به هنگام بررسی طیف سنجی مادون قرمز باید به عوامل تاثیر گذار بر پرتو فروسرخ نیز اشاره کنیم که این عوامل در ادامه آورده شده‌اند.

فیلم آموزش طیف‌سنجی NMR – پیشرفته در فرادرس

کلیک کنید

اثر ایزوتوپ

اثر حلال

طیف گذار اوربیتال غیرپیوندی به $$\pi ^\star$$، به طول موج‌های کوتاه‌تر و انرژی بیشتری جابجا می‌شود چراکه حلال قطبی سبب افزایش اختلاف انرژی بین اوربیتال غیرپیوندی و $$\pi ^\star$$ می‌شود. در مقابل، طیف گذار اوربیتال $$\pi$$ به $$\pi ^\star$$، به طرف طول موج‌های بلندتر و انرژی‌های کمتر جابجا می‌شود.

نقاط قوت و ضعف طیف سنجی مادون قرمز

در ادامه به بررسی نقاط قوت و ضعف طیف سنجی مادون قرمز می‌پردازیم.

نقاط قوت طیف سنجی مادون قرمز

نقاط قوت طیف سنجی مادون قرمز را می‌توان در موارد زیر خلاصه کرد:

• سرعت اسکن بالا: این روش از طیف‌سنجی، تنها در یک ثانیه می‌تواند به طور همزمان، کلیه اطلاعات فرکانس‌های مختلف را جمع آوری کند. بنابراین، زمانیکه ترکیبی ناپایدار داشته باشیم، با بکارگیری طیف سنجی مادون قرمز می‌توانیم قبل از تجزیه ماده مورد نظر، داده‌های خود را جمع‌آوری کنیم.
• وضوح (دقت) بالا: دقت یک دستگاه طیف‌سنج منشوری تنها برابر با $$3 cm ^ {-1}$$ است اما دقت طیف‌سنج مادون قرمز، بسیار بیش‌تر از این مقدار ذکر می‌شود به طوریکه در برخی دستگاه‌ها این وضوح به $$0.005 cm ^ {-1}$$ نیز می‌رسد.
• کاربردهای گسترده: طیف سنجی مادون قرمز را می‌توان برای تحلیل تمامی ترکیبات آلی و برخی ترکیبات معدنی بکار برد. همانطور که بیان شد، از این روش می‌توان در تحلیل‌های کمی و کیفی استفاده کرد. علاوه بر این، در طیف سنجی مادون قرمز، محدودیت فاز نداریم و تمامی حالت‌های جامد و مایع و گاز می‌توانند مورد ارزیابی قرار بگیرند.
• حجم بالای اطلاعات: این روش طیف‌سنجی، اطلاعات ساختاری بسیاری را در خصوص آنالیت بدست می‌دهد که از آن‌جمله می‌توان به نوع ترکیب، گروه عاملی، ساختار فضایی، تعداد و محل گروه‌های استخلافی اشاره کرد. بسته به اطلاعات در دسترس و نواحی اثرانگشتی، روش‌های مختلفی برای تعیین نوع ترکیب، در دسترس ما خواهد بود.
• غیرمخرب: طیف‌سنجی مادون قرمز از جمله روش‌های «غیرمخرب» (non-Destructive) برای نمونه محسوب می‌شود.

نقاط ضعف طیف سنجی مادون قرمز

نقاط ضعف این روش طیف‌سنجی را در ادامه مورد بررسی قرار داده‌ایم:

• محدودیت نمونه: طیف سنجی مادون قرمز را نمی‌توان برای نمونه‌های حاوی آب بکار برد زیرا حلال، به شدت پرتو فروسرخ را جذب می‌کند.
• پیچیدگی طیف: طیف فروسرخ،‌ بسیار پیچیده است و تفسیر آن به تجربه بالا نیاز دارد. در برخی موارد، تنها به کمک یک طیف IR نمی‌توانیم ساختار ترکیب را مشخص کنیم بلکه به سایر روش‌های طیف‌سنجی اعم از طیف‌سنجی جرمی و «NMR» نیاز خواهیم داشت.
• کمیت‌سنجی: طیف‌سنجی مادون قرمز در خصوص آنالیز کیفی بسیاری از نمونه‌ها، به خوبی عمل می‌کند اما در تحلیل‌های کمی، در برخی شرایط همچون غلظت‌های بسیار بالا یا پایین، با مشکل روبرو هستیم.

کاربردهای طیف سنجی مادون قرمز

در ادامه مطلب به طور دقیق‌تر به بررسی کاربردهای طیف‌سنجی IR می‌پردازیم. با توجه به مواردی که مطرح شد، کاربردهای مختلفی را می‌توان برای این روش در نظر گرفت. در حقیقت، این روش، تکنیکی قابل اعتماد برای سنجش‌های پویا (دینامیک) و کنترل کیفی به شمار می‌آید. از این روش در پزشکی قانونی و جرم‌شناسی نیز استفاده می‌شود. برخی از اصلی‌ترین کاربردهای طیف سنجی مادون قرمز، در زیر آورده شده‌اند.

تعیین ساختار مولکول و گروه عاملی

محدوده مادون قرمز به دو قسمت ناحیه اثرانگشتی و ناحیه فرکانس گروهی تقسیم می‌شود. محدوده فرکانس گروهی $$4000 - 1500 cm ^ {-1}$$ و محدوده اثرانگشتی $$1500-400 cm ^ {-1}$$ ذکر می‌شود که البته این مقادیر، در منابع مختلف، اعداد متفاوتی دارند. در محدوده فرکانس گروهی، پیک‌های متناظر با گروه‌های عاملی مختلف را می‌توان مشاهده کرد و بر اساس این پیک‌ها می‌توان نوع گروه متناظر با آن‌را مشخص کرد.

هر اتم یک مولکول، توسط پیوندی به دیگری متصل شده است و هر پیوند به محدوده مشخصی از فروسرخ تعلق دارد و به همین دلیل، پیک‌های مخصوص به این پیوندها مشخص می‌شوند.

تعیین مواد مختلف

به کمک طیف سنجی مادون قرمز می‌توان مشخص کرد که آیا نوع ماده آلی مورد نظر، با دیگری یکسان است یا خیر زیرا تعداد زیادی از باندهای (نوارهای) جذب در مولکول‌های آلی قابل مشاهده هستند و احتمال تولید طیف‌های مشابه در مولکول‌های مختلف، تقریبا صفر است. بنابراین، اگر دو ترکیب، دو طیف یکسان داشته باشند در نتیجه، هرکدام از آن‌ها، نمونه‌هایی از یک ماده مشابه خواهند بود. طیف مادون قرمز دو انانتیومر نیز مشابه است. به همین جهت، طیف سنجی مادون قرمز نمی‌تواند تفاوت انانتیومرها را مشخص کند.

مطالعه پیشرفت واکنش

شناسایی ناخالصی

طیف مادون قرمز نمونه مورد نظر را با یک نمونه مرجع مقایسه می‌کنند. اگر پیک‌های دیگری در طیف مادون فروسرخ مشاهده شد، به وجود ناخالصی در ماده پی می‌برند.

تحلیل کمی

مقدار یک ماده را می‌توان در نمونه‌ای خالص یا مخلوطی از دو یا چند ترکیب، مشخص کرد که این کار با مقایسه پیک‌های مرجع و نمونه انجام می‌گیرد.