بررسی تغییرات آنتالپی در ترمودینامیک | به زبان ساده

تغییرات آنتالپی با دما در فشار ثابت

در ادامه این مطلب به تغییرات آنتالپی با دما در فشار ثابت خواهیم پرداخت. فرآیند هم‌فشار که در تصویر زیر نشان داده شده است را در نظر بگیرید. برای این مساله، فشار را به صورت فشار خارجی $$(P = P _ {external})$$ بیان کرده‌ایم.

$$\begin{equation} require {cancel} d U = cancel {d} q _ { P } - P d V \end {equation}$$

$$\begin {equation} \int _ { i } ^ { f } d U = \int _ { i } ^ { f} cancel {d} q _ { P } - \int _ {i} ^ {f} P d V \quad \ \quad U _ { f } - U _ {i} = q _ {P} -P \left ( V_ { f} - V _ {i} \right ) \end {equation}$$

با توجه به اینکه $$P = P_ f = P_ i$$، رابطه بالا را می‌توان به صورت یکی از ۲ شکل زیر نوشت:

$$\begin {equation} \left (U _ {f} + P_ {f} V _{f} \right )- \left ( U_{i} + P _{i} V _{i} \right )= q _{P} \ \quad \Delta H = q _ {P} \end {equation}$$

رابطه بالا نشان می‌دهد که مقدار تغییرات آنتالپی را در یک فرآیند هم‌فشار داخل سیستم بسته و به همراه کار فشار-حجم، از طریق $$q_p$$ تعیین می‌شود. $$q_p$$ در اینجا، گرمای منتقل شده بین سیستم و محیط به صورت فرآیند فشار ثابت است. توجه داشته باشید که این رابطه با معادلات زیر که پیش‌تر در بحث اهمیت توابع حالت برای انرژی درونی مطرح کردیم، مشابه است:

$$\begin {equation} int_ {i} ^ {f} d q _ {V} = int_ {i}^ {f} \left ( \frac { \partial U} {\partial T} \right) _{ V} d T \ q _ {V} = \Delta U \end {equation}$$

تغییرات آنتالپی و انرژی درونی در آزمایشگاه

از کاربردهای رابطه بدست آمده این است که می‌توان از آن برای محاسبه آزمایشگاهی تغییرات آنتالپی و انرژی درونی ذوب و تبخیر استفاده کرد. ممکن است این سوال پیش بیاید که چطور ممکن است ذوب یا تبخیر در دمای ثابت رخ بدهند. «ذوب» (Fusion) و تبخیر، زمانی در دمای ثابت حاصل می‌شوند که سیستم را در یک فشار ثابت نگه‌داریم و گرما در طول مرز سیستم و محیط جریان پیدا کند.

فیلم آموزش ترمودینامیک حل تست کنکور ارشد ۹۷ در فرادرس

کلیک کنید

$$\begin {equation} \Delta H _ {\text {vaporization}} - \Delta U _ {\text {vaporization}} = P \Delta V _ {\text {vaporization} }>\; 0 \end {equation}$$

تغییرات حجم در تبخیر را به صورت $$\Delta V _ {\text {vaporization} } = V _ {gas} - V _{liquid}$$ بیان می‌کنیم که مقدار آن مثبت است. در نتیجه،‌ تغییرات انرژی درونی تبخیر، کم‌تر از تغییرات آنتالپی تبخیر خواهد بود یعنی $$\Delta U _ {\text {vaporization} } <\; \Delta H _ {\text {vaporization} }$$. رابطه‌ای مشابه رابطه بالا را نیز می‌توان برای تغییرات آنتالپی و انرژی درونی ذوب نوشت. توجه داشته باشید که تغییر حجم ناشی از ذوب، بسیار کمتر از تغییر حجم ناشی از تبخیر است و می‌تواند مقداری مثبت یا منفی اختیار کند. به همین دلیل، رابطه زیر را برای ذوب در نظر می‌گیریم:

$$\Delta U _ {\text {fusion} } \approx \Delta H _ {\text {fusion} }$$

از آن‌جایی که H، نوعی تابع حالت به شمار می‌آید، $$dH$$ نیز دیفرانسیل کامل خواهد بود و از این طریق می‌توانیم $$( \frac { \partial H} {\partial T}) _P$$ را به یک مقدار قابل اندازه‌گیری مرتبط کنیم. $$dH$$ را در نهایت به صورت رابطه زیر خواهیم نوشت:

$$\begin {equation} d H = \left ( \frac {\partial H } {\partial T } \right) _{P} d T + \left ( \frac {\partial H } { \partial P } \right) _ {T} d P \end {equation}$$

با توجه به این‌که فشار ثابت داریم، $$dP$$ برابر با صفر خواهد بود همچنین دیدیم که $$dH = cancel {d}q$$، در نتیجه رابطه بالا را به شکل زیر خواهیم نوشت:

$$\begin {equation} d q _{P}= \left (\frac {\partial H} {\partial T} \right) _ {P} d T \end {equation}$$

این رابطه در نهایت سبب ارائه معادله‌ای برای ظرفیت گرمایی در فشار ثابت $$(C_P)$$ خواهد شد که به صورت زیر تعریف می‌شود:

$$\begin {equation} C_ {P} = \frac {cancel {d } q _{P}} {d T}= \left (\frac {\partial H} {\partial T} \right) _{ P} \end {equation}$$

رابطه بالا نیز همچون $$C_V$$ در بحث انرژی درونی، ناملموس به نظر می‌آید اما کمیتی است که به راحتی می‌توان آن‌را اندازه‌گیری کرد. برای اندازه‌گیری آن باید گرمای جریان یافته به محیط در فرآیند فشار ثابت به همراه تغییر دمای حاصل شده را اندازه‌گیری کنیم. این اندازه‌گیری باید به صورت مقادیر دیفرانسیلی و بسیار کوچک درنظر گرفته شود تا نسبت حدی زیر برقرار باشد:

$$\begin{equation} \lim _{d T \rightarrow 0} (cancel {d} q / d T ) _ {P} \end {equation}$$

$$\begin {equation} \Delta H_ {P} = \int _ {T_ {i}} ^ { T_{f} } C _{P} (T) d T = n \int _{T _{ i }} ^ { T_ {f}} C _ {P\, m } (T) d T \end {equation}$$

اگر بازه دمایی به اندازه کافی کوچک باشد، می‌توان $$C_P$$ را عددی ثابت فرض کرد، در چنین شرایطی، رابطه بالا به رابطه زیر تبدیل می‌شود:

$$\begin {equation} \Delta H _ {P} =C _{P} \Delta T = n C _ {P\, m} \Delta T \end {equation}$$

مثال برای محاسبه تغییرات آنتالپی در فشار ثابت

143 گرم گرافیت را از دمای 300 تا 600 کلوین در فشار ثابت حرارت می‌دهیم. در این بازه دمایی، $$C _ {P\, m}$$ به کمک رابطه زیر تعیین می‌شود:

$$\begin{equation} \begin {aligned} \frac {C _ {P\, m} } { \mathbf {J} \mathrm {K} ^ {-1} \mathrm {mol} ^ {-1}} = &-12.19+0.1126 \frac { T} {\mathrm {K} } -1.947 \times 10^{-4} \frac{ T^ {2}} {\mathrm {K} ^ {2}} +1.919 \times 10^{-7} \frac{ T^ {3}} {\mathrm {K}^ {3}} \ &-7.800 \times 10^{-11} \frac {T ^{4} } {\mathrm {K} ^ {4}} \end {aligned} \end {equation}$$

$$\Delta H$$ و $$q_P$$ را محاسبه کنید. اگر وابستگی دمایی $$C _ {P\, m}$$ را در نظر نگیریم و فرض کنیم که این عدد برای دمای 300 کلوین، ثابت می‌ماند، میزان خطای اندازه‌گیری تغییرات آنتالپی چه میزان خواهد بود؟

$$\begin{equation} \Delta H = \frac {m} {M} \int _{T_ {i }}^ { T_{f}} C_ {P\, m} (T) d T \end {equation}$$

$$\begin {equation} = \frac {143.0 \mathrm {g}} {12.00 \mathrm {g} \mathrm {mol}^ {-1}} \frac {\mathrm {J}} {\mathrm {mol}} \int _ {300 .} ^{600 .} \left (\begin {array} {c} -12.19+0.1126 \frac {T} {\mathrm {K} } -1.947 \times 10^{-4} \frac { T^{2} } { \mathrm {K} ^{2} } +1.919 \ \times 10^{-7} \frac {T^ {3}} {\mathrm {K} ^ {3}} -7.800 \times 10^{-11} \frac {T^ {4} } {\mathrm{K}^ {4}} \end {array} \right) d \frac {T} {\mathrm {K} } \end {equation}$$

$$\begin {equation} = \frac {143.0} {12.00} \times \left[\begin{array} {c} -12.19 \frac {T} {\mathrm {K} } + 0.0563 \frac { T ^ { 2 } }{ \mathrm {K} ^{2} }- 6.49 \times 10 ^{-5} \frac {T^ {3}}{ \mathrm {K} ^ {3} } +4.798 \ \times 10 ^ {-8} \frac {T^{4}} {\mathrm {K} ^ {4}} -1.56 \times 10^ {-11} \frac {T^{5}} {\mathrm {K } ^ {5 } } \end {array} \right] ^ {600 .} \mathrm {J }= 46.9 \mathrm {kJ} \end {equation}$$

اگر فرض کرده بودیم که $$C _ {P\, m}$$ در دمای 300 کلوین ثابت می‌ماند، مقدار محاسبه شده آن برابر با $$8.617 J mol ^ {-1} K ^ {-1}$$ می‌بود که در اینصورت، تغییرات آنتالپی به صورت زیر محاسبه می‌شد:

$$\begin{equation} \Delta H =143.0 \mathrm {g } / 12.00 \mathrm {g } \mathrm {mol} ^ {-1} \times 8.617 \mathrm {J K } ^ {-1} \mathrm {mol} ^ {-1} \times [600 . \mathrm {K} -300 . \mathrm {K}] = 30.8 k J \end{equation}$$

با توجه به جواب، در چنین شرایطی نمی‌توان وابستگی $$C _ {P\, m}$$ به دما را در نظر نگرفت.

نحوه ارتباط $$C_P$$ و $$C_V$$