تغییر آنتالپی و انرژی درونی در واکنش های شیمیایی | به زبان ساده

در مباحث قبلی مجله فرادرس، در خصوص تغییرات آنتالپی و انرژی درونی و محاسبه آن‌ها از طریق کار و گرما صحبت کردیم. این محاسبات شامل سیستم‌هایی بودند که در آن‌ها هیچ واکنش شیمیایی یا تغییر فازی نداشتیم. در این آموزش قصد داریم تا تغییر آنتالپی و انرژی درونی را برای سیستم‌های شامل واکنش شیمیایی نیز گسترش دهیم.

مقدمه

فرض کنید یک مخلوط استوکیومتری از واکنش‌دهنده‌ها (سیستم) در ظرفی با دیواره‌های گرماگذر (دیاترمال) داریم که در یک حمام آبی (محیط) به صورت غوطه‌ور قرار دارد. واکنش‌ها در این ظرف به صورت فشار ثابت انجام می‌شوند. اگر دمای حمام آبی افزایش پیدا کند، به این معناست که گرما از سیستم - یعنی محتوای ظرف واکنش - به محیط انتقال پیدا کرده که در این شرایط می‌گوییم واکنش، «گرماده» (Exothermic) است.

فیلم آموزش شیمی ۱ – پایه دهم در فرادرس

کلیک کنید

در صورتیکه دمای حمام آبی کاهش پیدا کند، گرما از محیط به سیستم جریان پیدا کرده و واکنش در این شرایط، «گرماگیر» (ٍEndothermic) است. واکنش زیر را در نظر بگیرید:

$$\begin{equation} \mathrm {F e} _ {3} \mathrm { O } _{ 4 } (s ) + 4 \mathrm { H } _ { 2}( g) \longrightarrow 3 \mathrm { Fe } ( s )+ 4 \mathrm {H}_{2} \mathrm{O} (l) \end {equation}$$

توجه داشته باشید که در واکنش بالا، حالت‌های ماده اعم از جامد، مایع و گاز مشخص شده‌اند زیرا آنتالپی و انرژی درونی برای هر فاز با دیگری متفاوت است. این واکنش، در دمایی بالا انجام می‌شود و سرعت آن قابل اندازه‌گیری خواهد بود.

البته بهتر است که مقادیر تغییر آنتالپی را برای واکنش‌ها در فشار $$1 bar$$ و دمای مشخص، فهرست کنیم که این دما به طور معمول برابر با 298/15 کلوین ذکر می‌شود. مقدار فشار $$1 bar$$ بیانگر حالت استاندارد است که تغییر آنتالپی و انرژی درونی در این فشار استاندارد را با بالانویس «$$^ \circ$$» و به صورت $$\Delta H ^ \circ$$ و $$\Delta U ^ \circ$$ نشان می‌دهند. حالت استاندارد برای گازها، نوعی حالت فرضی به شمار می‌آید که در آن، گاز رفتاری ایده‌آل دارد. برای بیشتر گازها، انحراف از رفتار ایده‌آل بسیار کوچک است.

آنتالپی استاندارد واکنش

آنتالپی واکنش $$(\Delta H _ R)$$، در دما و فشار مشخص به گرمای منتقل شده بین سیستم و محیط به هنگام تبدیل فرآورده به واکنش‌دهنده‌ها در فشار و دمای ثابت می‌گویند. به طور معمول، گرمایی که به سیستم جریان می‌یابد را با علامت مثبت نشان می‌دهند. بنابراین، آنتالپی واکنش برای یک واکنش گرماده، منفی و برای یک واکنش گرماگیر، مثبت خواهد بود. آنتالپی استاندارد واکنش $$\Delta H ^ \circ _ R$$ نیز به تغییر آنتالپی می‌گویند که به هنگام انتقال ماده در یک واکنش شیمیایی رخ می‌دهد و در این واکنش، تمامی فرآورده‌ها و واکنش‌دهنده‌ها در حالت استاندارد قرار دارند.

تعیین آنتالپی واکنش و انرژی درونی

این سوال پیش می‌آید که آنتالپی و انرژی درونی را چطور می‌توان تعیین کرد. در ادامه قصد داریم به پاسخ این سوال بپردازیم. به همین منظور، واکنش در فشار $$1 bar$$ انجام و تغییرات دمایی حمام آبی اندازه‌گیری می‌شود. حمام آبی به اندازه‌ای بزرگ هست که تغییرات دمایی کوچک باشند. اگر در اثر واکنش، $$\Delta T$$ منفی باشد، به کمک یک گرمکن الکتریکی، به حمام آبی، ظرف واکنش و سیستم گرما داده خواد شد تا به دمای 298/15 کلوین برسند.

فیلم آموزش شیمی فیزیک – حل مساله در فرادرس

کلیک کنید

با انجام این کار، اطمینان حاصل می‌کنیم که حالات اولیه و نهایی یکسان هستند و بنابراین، تغییر آنتالپی اندازه‌گیری شده با $$\Delta H ^ \circ _ R$$ برابر است. کار الکتریکی انجام شده روی گرمکن، برابر با $$\Delta H ^ \circ _ R$$ خواهد بود.

اگر دمای حمام آبی در اثر واکنش افزایش پیدا کند، کار الکتریکی انجام شده روی گرمکن در حمام آبی و در دمای 298/15 کلوین که سبب افزایش دما به میزان $$\Delta T$$ می‌شود را در آزمایشی جداگانه اندازه‌گیری می‌کنند. در این شرایط، آنتالپی استاندارد واکنش برابر با منفی کار انجام شده بر روی گرمکن است.

با وجود این‌که روش آزمایشگاهی برای تعیین $$\Delta H ^ \circ _ R$$ مطرح شد اما انجام این کار برای تمامی واکنش‌های موجود قدری دشوار خواهد بود. $$\Delta H ^ \circ _ R$$ را می‌توان به کمک جداول مقادیر آنتالپی واکنش‌دهنده‌ها و فرآورده‌های خاص مشخص کرد. این کار از این جهت سودمند است زیرا واکنش‌دهنده و فرآورده کمتری نسبت به واکنش‌های شیمیایی در بین آن‌ها وجود دارد. $$\Delta H ^ \circ _ R$$ را در شرایط استاندارد برای واکنش مطرح شده در ابتدای متن در نظر بگیرید.

در این خصوص، $$\Delta H ^ \circ _ R$$ را می‌توانیم بر اساس مقادیر فهرست شده آنتالپی‌های واکنش‌دهنده‌ها و فرآورده‌ها محاسبه کنیم که رابطه آن در زیر آورده شده و در این رابطه، زیرنویس «m» بیانگر مقادیر مولی است:

$$\begin {equation} \begin {aligned} \Delta H _ {R} ^ {\circ} & = H _ {\text {products}} ^ {\circ}- H _ {\text {reactants}} ^ {\circ} \\ &= 3 H_ {m}^ {\circ} (\mathrm {Fe}, s) +4 H _ {m} ^ {\circ} \left (\mathrm {H} _{2} \mathrm {O}, l\right) -H _ {m} ^ {\circ} \left (\mathrm {F e } _ {3} \mathrm { O } _ {4}, s \right) -4 H _ { m } ^ {\circ} \left (\mathrm { H } _ {2 }, g \right) \end {aligned} \end {equation}$$

با وجود این‌که رابطه بالا، رابطه صحیحی به شمار می‌آید اما روش مناسبی برای محاسبه $$\Delta H ^ \circ _ R$$ بدست نمی‌دهد. هیچ روش آزمایشگاهی برای تعیین آنتالپی مطلق برای عناصر یا ترکیبات وجود ندارد زیرا هیچ مرجع صفری برای اندازه‌گیری آنتالپی‌ها وجود ندارد و تنها تغییر آنتالپی و انرژی درونی را به جای $$H$$ و $$U$$ می‌توان اندازه‌‌گیری کرد.

آنتالپی استاندارد تشکیل

رابطه‌ای که در قبل بیان کردیم را می‌توان با معرفی آنتالپی تشکیل، به شکل سودمندتری تبدیل کرد. آنتالپی استاندارد تشکیل $$\Delta H ^ \circ _ f$$، عبارتست از تغییر آنتالپی به هنگام تشکیل ۱ مول ماده از عناصر سازنده آن که همگی در حالت استاندارد خود قرار دارند. به طور مثال، حالت استاندارد مرجع برای آب به صورت $$H _ 2 O (l)$$ و برای کربن $$C (s)$$ به شکل گرافیت خواهد بود.

فیلم آموزش شیمی عمومی – جامع و با مفاهیم کلیدی در فرادرس

کلیک کنید

توجه داشته باشید که با این تعریف، آنتالپی استاندارد تشکیل برای عنصری در حالت استاندارد خود، برابر با صفر است زیرا واکنش‌دهنده و فرآورده یکسان هستند.

در ادامه، نحوه بیان آنتالپی واکنش به صورت آنتالپی تشکیل را بیان می‌کنیم. بار دیگر واکنش زیر را در نظر بگیرید:

$$\begin{equation} \mathrm {F e} _ {3} \mathrm { O } _{ 4 } (s ) + 4 \mathrm { H } _ { 2}( g) \longrightarrow 3 \mathrm { Fe } ( s )+ 4 \mathrm {H}_{2} \mathrm{O} (l) \end {equation}$$

تنها ترکیباتی که در این واکنش، مصرف یا تولید می‌شوند $$\mathrm {F e} _ {3} \mathrm { O } _{ 4 } (s )$$ و $$\mathrm {H}_{2} \mathrm{O} (l)$$ هستند. تمامی عناصر این واکنش نیز در حالت استاندارد خود قرار دارند. واکنش‌های تشکیل ترکیبات در دمای 298/15 کلوین و فشار $$1 bar$$ به صورت زیر خواهند بود:

$$\begin {equation} \begin {aligned} & \mathrm {H} _ { 2} (g) + \frac {1} {2} \mathrm { O}_ {2 } (g ) \longrightarrow \mathrm { H } _ { 2} \mathrm { O }( l )\\ &\Delta H _ { R} ^ {\circ} = \Delta H _ { f } ^ {\circ} \left (\mathrm {H} _ {2} \mathrm {O}, l\right) = H_ {m} ^ {\circ} \left (\mathrm {H} _ {2} \mathrm { O}, l \right) -H _ {m} ^ {\circ} \left (\mathrm {H} _ {2}, g\right) - \frac { 1} {2} H _ {m} ^ {\circ} \left (\mathrm {O} _ {2}, g \right) \end {aligned} \end {equation}$$

$$\begin {equation} \begin {aligned} & 3 \mathrm {F e} (s) + 2 \mathrm {O } _ { 2 } (g) \longrightarrow \mathrm {F e } _ {3} \mathrm { O } _ {4} (s)\\ & \Delta H _ { R } ^ {\circ} = \Delta H _ {f } ^ {\circ} \left (\mathrm { F e } _ {3} \mathrm { O} _ {4}, s \right) = H_ {m} ^ {\circ} \left (\mathrm {F e } _ {3} \mathrm {O} _ { 4 }, s \right) - 3 H _ { m } ^ { \circ} ( \mathrm { F e }, s ) -2 H _ {m} ^ {\circ} \left (\mathrm {O} _ {2}, g \right) \end {aligned} \end {equation}$$

اگر رابطه‌ای که برای آنتالپی استاندارد واکنش بیان کردیم را بر اساس آنتالپی‌های تشکیل بنویسیم، به معادله ساده‌ای برای محاسبه تغییر آنتالپی استاندارد واکنش خواهیم رسید:

$$\begin {equation} \Delta H _ {R} ^ {\circ} = 4 \Delta H _ {f} ^{\circ} \left (\mathrm { H} _{ 2} \mathrm { O}, l \right) - \Delta H _ {f} ^ {\circ} \left ( \mathrm {F e} _ {3} \mathrm { O} _ {4}, s \right) \end {equation}$$

توجه داشته باشید که در رابطه بالا، عناصر با حالت استاندارد، آورده نشده‌اند زیرا برای این عناصر، تغییر آنتالپی استاندارد تشکیل $$\Delta H _f ^ \circ$$ برابر با صفر است. این نتیجه را می‌توان به طور کلی با رابطه زیر تعمیم داد:

$$\begin {equation} \nu _ {\mathrm {A }} \mathrm {A} + \nu _ {\mathrm {B}} \mathrm {B} + \ldots \longrightarrow \nu _ {\mathrm {X} } \mathrm { X } + \nu _ { \mathrm { Y } } \mathrm { Y } + \ldots \end {equation}$$

$$\begin {equation} 0 = \sum _ {i} \nu _ {i} X _ {i} \end {equation}$$

$$X _ i$$ بیانگر تمامی ذراتی است که در معادله کلی واکنش حضور دارند. ضریب استوکیومتری $$v_i$$ نیز برای فرآورده‌ها و واکنش‌دهنده‌ها به ترتیب مثبت و منفی خواهد بود. تغییر آنتالپی حاصل از این واکنش را می‌توان با رابطه زیر بیان کرد:

 $$\begin{equation}\Delta H_{R}^{\circ}=\sum_{i} \nu_{i} \Delta H_{f, i}^{\circ}\end{equation}$$

منطق پشت این رابطه به کمک تصویر زیر توضیح داده می‌شود. دو مسیر را بین واکنش‌دهنده‌‌ها و فرآورده‌های واکنش زیر در نظر می‌گیریم:

$$v _ A A + v_B B \rightarrow v _ c C + v _ D D$$

مسیر اول، مسیر مستقیمی است که در آن، $$\Delta H ^ \circ = \Delta H ^ \circ _ R$$ خواهد بود. در مسیر دوم، ابتدا A و B به عناصر خود در حالت استاندارد شکسته می‌شوند. در ادامه نیز، این عناصر با یکدیگر برای تشکیل C و D ترکیب خواهند شد. تغییر آنتالپی برای مسیر دوم به صورت زیر است:

$$\begin {equation} \Delta H _ { R } ^ {\circ} = \Sigma _ {i} \nu _ { i } \Delta H _ {f, \text {products}} ^ {\circ} -\Sigma _ {i} \left| \nu _ {i } \right | \Delta H _ {f, \text {reactants} } ^ {\circ} = \sum \nu _ { i } \Delta H _ {f, i} ^ {\circ} \end {equation}$$

با توجه به این‌که H نوعی تابع حالت به شمار می‌آید، تغییر آنتالپی در هر دو مسیر یکسان است. نوشتن آنتالپی استاندارد واکنش بر اساس آنتالپی‌های تشکیل، روش مناسبی نسبت به گردآوری مقادیر اندازه‌گیری شده آنتالپی‌های واکنش به شمار می‌آید. آنتالپی‌های استاندارد تشکیل برای ترکیبات آلی و غیرآلی در پیوست‌ کتاب‌های ترمودینامیکی یافت می‌شوند.

تغییر آنتالپی در محلول‌های الکترولیت

در این بخش، روش ترموشیمیایی دیگری را برای محاسبه تغییر آنتالپی یک محلول الکترولیتی ارائه می‌کنیم. واکنش انحلال نمک طعام در آب را در نظر بگیرید:

$$\begin {equation} \mathrm {Na Cl } ( s ) \longrightarrow \mathrm {N a } ^ { + } (a q) + \mathrm { C l} ^ { -} ( a q ) \end {equation}$$

از آن‌جایی که به هنگام انحلال، امکان تشکیل تنها یون مثبت یا منفی وجود ندارد، آنتالپی‌های اندازه‌گیری شده یک محلول الکترولیت برابر با مجموع آنتالپی‌های همه آنیون‌ها و کاتیون‌های تشکیل شده است. برای اینکه بتوانیم مقادیر آنتالپی‌های تشکیل یون‌ها را نیز جدول‌بندی کنیم، آنتالپی تشکیل واکنش زیر را در فشار $$1 bar$$ و تمامی دماها برابر با صفر در نظر می‌گیریم:

$$\begin{equation} 1 / 2 \mathrm {H} _ {2} (g) \longrightarrow \mathrm { H } ^ {+} (a q) + \mathrm {e} ^ {-} \end {equation}$$

به عبارت دیگر، آنتالپی‌های تشکیل یون در محلول‌ها را نسبت به $$\mathrm { H } ^ {+} (a q)$$ اندازه‌گیری می‌کنند. همانطور که در بالا دیدیم، برای محاسبه تغییر آنتالپی استاندارد واکنش هرکدام از واکنش‌دهنده‌ها و فرآورده‌ها، تنها به تغییر آنتالپی استاندارد تشکیل آن‌ها نیاز داریم. هر $$\Delta H _ f ^ \circ$$ به نوعی یک اختلاف آنتالپی بین ترکیب با اجزای سازنده خود است و آنتالپی مطلق به شمار نمی‌آید.

با این وجود، روشی وجود دارد که بتوان آنتالپی مطلق را به کمک تغییر آنتالپی استاندارد تشکیل، مشخص کرد. در این روش، آنتالپی مطلق هر عنصر خالص در حالت استاندارد، مقدار صفر خواهد داشت. با این کار، آنتالپی مطلق مولی هر ذره شیمیایی در حالت استاندارد $$(H ^ \circ _ m)$$ با $$\Delta H _ f ^ \circ$$ آن ذره برابر خواهد بود. برای نشان دادن این روش، واکنش قبل را در نظر می‌گیریم:

$$\begin {equation} \Delta H _ {R} ^{\circ} =\Delta H _ {f} ^ {\circ} \left (\mathrm {Fe} _ {3} \mathrm { O} _{4}, s \right) = H_ {m} ^ {\circ} \left ( \mathrm { Fe} _ { 3 } \mathrm { O } _{4}, s \right) - 3 H _ {m} ^ {\circ} (\mathrm {Fe}, s ) -2 H _ { m } ^ {\circ} \left (\mathrm {O}_ {2}, g \right) \end {equation}$$

اگر $$H ^ \circ _ m$$ را برای هر عنصر در حالت استاندارد، صفر در نظر بگیریم خواهیم داشت:

$$\begin {equation} \Delta H _ { f} ^ {\circ} \left (\mathrm {F e} _ {3} \mathrm { O}_ {4}, s \right ) = H _ { m } ^ {\circ} \left (\mathrm {F e} _ {3} \mathrm{ O } _{4}, s \right) - 3 \times 0-2 \times 0 = H _ {m} ^ {\circ} \left (\mathrm { Fe} _{3} \mathrm {O }_ {4}, s \right ) \end {equation}$$

با این روش، مقدار تغییر آنتالپی استاندارد واکنش، برای هر واکنش شامل عنصر یا ترکیب، بدون تغییر باقی خواهد ماند و از چنین روش‌هایی برای بیان تغییر آنتالپی استاندارد واکنش در مبحث پتانسیل شیمیایی استفاده می‌شود.

قانون هس و تابع حالت بودن آنتالپی

همانطور که در بخش قبل مطرح شد، داشتن مقادیر $$\Delta H ^ \circ _ f$$ به صورت جدول، در محاسبات بسیار سودمند خواهند بود.

فیلم آموزش شیمی فیزیک – جامع و با مفاهیم کلیدی در فرادرس

کلیک کنید

با داشتن این مقادیر، می‌توان $$\Delta H ^ \circ _ R$$ را برای تمام واکنش‌ها محاسبه کرد. اما این سوال پیش می‌آید که $$\Delta H ^ \circ _ f$$ را چطور تعیین کنیم. واکنش تشکیل اتان را در نظر بگیرید:

$$\begin {equation} 2 \mathrm { C } (\text {graphite}) + 3 \mathrm { H} _{ 2} (g) \longrightarrow \mathrm {C} _ {2} \mathrm {H} _{6 }( g) \end {equation}$$

در ابتدای متن گفتیم که گرافیت، حالت مرجع استاندارد برای کربن به شمار می‌آید چرا که تحت چنین شرایطی، گرافیت از آلوتروپ خود یعنی الماس، پایداری بیشتری دارد. با این وجود، نمی‌توان در اثر واکنش بالا، تنها اتان تولید کرد. با وجود این مشکل، چطور باید $$\Delta H ^ \circ _ f$$ برای اتان اندازه‌گیری شود؟ با دانستن این نکته که تغییر آنتالپی وابسته به مسیر فرآیند نیست، می‌توان این محاسبات را انجام داد.

به عبارت دیگر، تغییر آنتالپی نوعی تابع حالت خواهد بود به این معنی که مجموع تغییرات آنتالپی برای هر بخش از واکنش، با تغییرات آنتالپی واکنش کلی برابر است. این جمله در حقیقت، بیانی از قانون هس به شمار می‌آید. در این خصوص، واکنش‌های سوختن بسیار مناسب هستند زیر به طور کلی، سرعت واکنش در آن‌ها بسیار بالا است و فرآروده‌های محدودی تولید می‌کنند. برای تعیین $$\Delta H _ f ^ \circ$$ در اتان، می‌توان از واکنش‌های سوختن زیر کمک گرفت:

$$\begin {equation} \begin {array} {ll} \mathrm {C}_ {2} \mathrm {H}_{6} (g)+ 7 / 2 \mathrm {O}_ {2} (g) \longrightarrow 2 \mathrm{ CO}_{2} (g) +3 \mathrm {H} _ {2} \mathrm {O} (l) & \Delta H _ {I} ^ {\circ} \\ \mathrm {C} ( \text {graphite} ) + \mathrm {O} _ {2} (g) \longrightarrow \mathrm {C O}_{2} (g) & \Delta H_ {I I} ^ {\circ} \\ \mathrm {H} _ {2} (g)+1 / 2 \mathrm{ O}_ {2} (g) \longrightarrow \mathrm{ H} _{2} \mathrm {O} (l) & \Delta H _{I I I } ^ {\circ} \end {array} \end {equation}$$

این واکنش‌ها به ترتیب زیر با یکدیگر ترکیب می‌شوند تا در نهایت، به واکنش مطلوب برسیم:

$$\begin {equation} \begin {array} {ll} 2 \times \left [\mathrm {C} (\text {graphite}) + \mathrm { O } _ { 2} (g) \longrightarrow \mathrm { CO } _ { 2 } ( g ) \right ] & 2 \Delta H _ {I I} ^ {\circ} \\ 2 \mathrm{C O}_ { 2} (g)+3 \mathrm {H }_{2} \mathrm { O} ( l) \longrightarrow \mathrm { C} _{ 2} \mathrm { H}_{6} (g) +7 / 2 \mathrm {O } _ {2}(g) & -\Delta H_ {I} ^{ \circ} \\ 3 \times \left [\mathrm { H} _{ 2} (g ) + 1 / 2 \mathrm {O } _ {2 }(g) \longrightarrow \mathrm { H } _ {2} \mathrm { O}( l) \right ] & 3 \Delta H _ {I I I} ^ { \circ} \end {array} \end {equation}$$

با جمع زدن مراحل بالا خواهیم داشت:

$$\begin {equation}2 \mathrm {C} ( \text {graphite}) + 3 \mathrm {H } _ { 2 } (g ) \longrightarrow \mathrm { C } _ {2 } \mathrm { H} _ { 6} (g) \quad 2 \Delta H _ {I I} ^ {\circ} -\Delta H _ {I} ^ {\circ} + 3 \Delta H _ {I I I} ^ {\circ} \end {equation}$$

بار دیگر تاکید می‌کنیم که نیازی نیست واکنش حتما در دمای 298/15 کلوین انجام شود. ظرف واکنش در یک حمام آبی با دمای 298/15 کلوین قرار می‌گیرد و واکنش سوختن آغاز می‌شود. اگر دمای ظرف، در طول انجام واکنش، افزایش پیدا کند، جریان گرمایی که سیستم و محیط را به دمای 298/15 کلوین می‌رساند، قابل اندازه‌گیری خواهد بود. با این کار، تغییر آنتالپی استاندارد واکنش $$(\Delta H _ R ^ \circ)$$ تعیین می‌شود.

برای موازنه واکنش‌های بالا باید اصلاحاتی را در رابطه با تغییر آنتالپی انجام داد. در ابتدا، از آن‌جایی که $$H$$، یک خاصیت (تابع) مقداری به شمار می‌آید، با ضرب هر یک ضرایب استوکیومتری در یک عدد، همان مقدار نیز باید در $$(\Delta H _ R ^ \circ)$$ ضرب شود. سپس، با توجه به این‌که واحد $$(\Delta H _ f ^ \circ)$$ برای تمامی ترکیبات به صورت $$kJ mol^ {-1}$$ است، $$(\Delta H _ R ^ \circ)$$ نیز به صورت $$kJ mol^ {-1}$$ خواهد بود.

مثال برای محاسبه انرژی پیوند

متوسط آنتالپی پیوند $$O - H$$ در آب به صورت نصف تغییر آنتالپی واکنش زیر تعریف می‌شود:

$$\begin {equation} \mathrm { H } _ {2} \mathrm { O} (g) \longrightarrow 2 \mathrm { H} ( g) + \mathrm { O}(g) \end {equation}$$

$$(\Delta H _ f ^ \circ)$$ برای هیدروژن و اکسیژن گازی در دمای 298/15 کلوین به ترتیب برابر با 218 و 249/2 کیلوژول بر مول است. همچنین این مقدار برای بخار آب نیز برابر با $$-241.8 kJ mol^ {-1}$$ ذکر می‌شود.

• از اطلاعات بمنظور تعیین متوسط آنتالپی پیوند $$O - H$$ در آب و در دمای 298/15 کلوین کمک بگیرید.
• تغییر انرژی درونی پیوند $$O - H$$ در آب را با فرض دمای 298/15 کلوین و گاز ایده‌آل محاسبه کنید.

مراحل زیر را در نظر می‌گیریم:

$$\begin {equation} \begin {array}{ll} \mathrm {H} _ {2} \mathrm {O} (g) \longrightarrow \mathrm {H} _ {2} (g) + 1 / 2 \mathrm { O} _ {2} (g) & \Delta H ^ {\circ} = 241.8 \mathrm { k J} \mathrm {mol } ^ {-1} \\ \mathrm {H} _{2} (g) \longrightarrow 2 \mathrm {H} (g) & \Delta H ^{\circ} =2 \times 218.0 \mathrm {k J} \mathrm {mol} ^ {-1} \\ 1 / 2 \mathrm {O} _{2} (g) \longrightarrow \mathrm {O} (g) & \Delta H ^{\circ} =249.2 \mathrm { k J} \mathrm {mol} ^ {-1} \end {array} \end {equation}$$

با جمع زدن واکنش‌های بالا خواهیم داشت:

$$\begin {equation} \mathrm {H} _ {2} \mathrm {O} (g) \longrightarrow 2 \mathrm { H } (g) + \mathrm { O} ( g) \quad \Delta H ^ {\circ} = 927.0 \mathrm { k J} \mathrm { mol} ^{-1} \end {equation}$$

عددی که در بالا به آن رسیدیم، تغییر آنتالپی برای شکستن پیوندهای هیدروژن و اکسیژن در شرایط استاندارد است. با در نظر گرفتن نیمی از این مقدار به عدد $$463.5 kJ mol^ {-1}$$ می‌رسیم. البته باید این نکته را به خاطر بسپاریم که این عدد، مقدار متوسط تغییر آنتالپی است چراکه تغییرات آنتالپی برای واکنش‌های $$\begin {equation} \mathrm {H } _ {2} \mathrm { O } (g) \longrightarrow \mathrm { H} (g) + \mathrm { OH }(g) \end {equation}$$ و $$\begin {equation} \mathrm { O H } ( g) \longrightarrow \mathrm { O} (g) + \mathrm{ H} ( g) \end {equation}$$ با یکدیگر تفاوت دارند.

برای محاسبه تغییرات انرژی درونی نیز به صورت زیر عمل می‌کنیم:

$$\begin {equation} \begin {aligned} \Delta U ^ {\circ} & = \Delta H ^ {\circ} - \Delta ( P V) = \Delta H ^ {\circ} -\Delta n R T \\ &=927.0 \mathrm { k J } \mathrm {mol} ^ {-1 } -2 \times 8.314 \mathrm { J} \mathrm {m o l } ^ {-1} \mathrm {K } ^ {-1} \times 298.15 \mathrm { K} \\ &=922.0 \mathrm { k J} \mathrm {mol} ^ {-1} \end {aligned} \end {equation}$$

همچنین، با در نظر گرفتن نیمی از این مقدار به عدد $$461 kJ mol^ {-1}$$ می‌رسیم. انرژی پیوند و آنتالپی پیوند در این مثال تقریبا با یکدیگر برابر بودند.

مثال بالا نشان داد که چگونه انرژی‌های پیوند را به کمک آنتالپی واکنش محاسبه کنیم. مقدار انرژی پیوند، اهمیت زیادی برای یک شیمیدان دارد زیرا به کمک آن می‌تواند میزان پایداری یک ترکیب را در واکنش با سایر مولکول‌ها تخمین بزند. فهرستی از انرژی‌های پیوند به همراه الکترونگاتیوی عناصر به شکل یک جدول تناوبی در تصویر زیر آورده شده است. انرژی پیوند $$\Delta U _ {A-B}$$ برای ترکیب $$A-B$$ در جدول زیر مشاهده نمی‌شود که این انرژی را می‌توان به کمک رابطه تجربی «پاولینگ» (Pauling) بدست آورد که در این رابطه، $$\chi _ A$$ و $$\chi _ B$$، الکترونگاتیوی اتم‌های A و B محسوب می‌شوند.

$$\begin {equation} \Delta U _ {\mathrm { A } - \mathrm { B } } = \sqrt { \Delta U _ {\mathrm { A} - \mathrm { A } } \times \Delta U _ {\mathrm { B } -\mathrm { B }}} + 96.48 \left (\chi _ {\mathrm {A }}- \chi _{\mathrm {B} } \right) ^ {2} \end {equation}$$

وابستگی دمایی آنتالپی واکنش

فرض کنید واکنش در دمای 298/15 به صورت گرماده باشد و بخواهیم آن‌را در دمایی دیگر آزمایش کنیم. این سوال پیش می‌آید که در دمایی دیگر، واکنش گرماده خواهد بود یا گرماگیر. برای پاسخ به این سوال باید $$(\Delta H _ R ^ \circ)$$ را در دمایی دیگر تعیین کنیم. فرض می‌کنیم که هیچ تغییر فازی در بازه دمایی مورد نظر نداشته باشیم.

فیلم آموزش حل تمرین شیمی فیزیک (رایگان) در فرادرس

کلیک کنید

آنتالپی هر واکنش‌دهنده و فرآورده در دمای T به کمک رابطه زیر به دمای 298/15 مرتبط می‌شود. این رابطه به توصیف انرژی مصرفی بمنظور گرم کردن ماده به دمای جدید در فشار ثابت می‌پردازد:

$$\begin {equation} H _ {T} ^ {\circ} = H _{298.15 \mathrm {K}} ^{\circ} + \int _ {298.15 \mathrm { K }} ^ {T} C _ {P} \left ( T ^ {\prime} \right) d T ^ {\prime} \end {equation}$$

علامت‌های «پریم» در انتگرال، بیانگر «متغیرهای مجازی» (Dummy Variables) هستند. در رابطه بالا، $$H _{298.15 \mathrm {K}} ^{\circ}$$، آنتالپی مطلق در فشار $$1 bar$$ و دمای 298/15 کلوین است. با این وجود، با توجه به این‌که مقدار منحصر به فردی برای آنتالپی‌های مطلق وجود ندارد، می‌توان از ترکیب روابط مشابه با ضرایب استوکیومتری مناسب استفاده کرد تا به رابطه زیر برای آنتالپی واکنش در دمای T دست یافت:

$$\begin {equation} \begin {array} { c } \Delta H _ { R , T } ^ { \circ} = \Delta H _ { R , 298.15 \mathrm { K } } ^ {\circ} +\int_ {298.15 \mathrm {K}} ^ {T} \Delta C _ {P } \left ( T^ {\prime} \right ) d T ^ { \prime} \\ \Delta C _ {P} \left ( T ^ {\prime} \right)= \sum_ {i} \nu _ {i} C _ {P, i} \left ( T ^ {\prime} \right ) \end {array} \end {equation}$$

مثال برای محاسبه تغییر آنتالپی واکنش در دمای بالاتر

$$\Delta H _ { R , 1450 k }$$ را برای واکنش $$\begin {equation}1 / 2 \mathrm {H} _{2}(g) + 1 / 2 \mathrm {C l} _ {2} ( g ) \longrightarrow \mathrm { H Cl} (g) \end {equation}$$ در فشار $$1bar$$ حساب کنید.

در دمای 298/15 کلوین: $$\Delta H _ f ^ \circ ( H Cl , g ) = -92.3\ kJ mol ^ {-1}$$

همچنین روابط زیر نیز برقرار هستند. نسبت‌های $$T/K$$ و $$T ^ 2 / K ^ 2$$ برای داشتن واحدهای مناسب برای ظرفیت حرارتی در این روابط در نظر گرفته شده‌اند.

$$\begin {equation} \begin {aligned} C _ { P , m} \left ( \mathrm { H } _ {2}, g \right) &= \left (29.064-0.8363 \times 10^{-3} \frac {T} { \mathrm { K} } + 20.111 \times 10^ { -7} \frac {T^ {2}} {\mathrm{ K} ^ {2} } \right) \mathrm {J} \mathrm { K } ^ { - 1} \mathrm {mol} ^ {-1} \\ C _ { P , m}\left (\mathrm {Cl} _ { 2 }, g \right) &= \left (31.695 +10.143 \times 10^{-3} \frac {T} {\mathrm { K}} -40.373 \times 10^ {-7} \frac {T^{2}} {\mathrm { K } ^ {2}} \right) \mathrm { J } \mathrm { K } ^{-1} \mathrm {mol} ^{-1} \\ C _ { P , m} (\mathrm {H C l }, g) & = \left (28.165+1.809 \times 10^{-3} \frac {T} {\mathrm { K }}+15.464 \times 10^{-7} \frac {T ^{2}} {\mathrm { K } ^ {2 }} \right) \mathrm { J} \mathrm { K } ^ { - 1} \mathrm {mol} ^ {-1} \end {aligned} \end {equation}$$

برای حل به صورت زیر عمل می‌کنیم:

$$\begin {equation} \Delta H _ {R, 1450 \mathrm { K } } ^ {\circ} = \Delta H _ {R, 298.15 \mathrm { K }} ^ {\circ } + \int _ {298.15} ^ {1450} \Delta C _ { P } (T) d T \end {equation}$$

$$\begin {equation} \begin {aligned} \Delta C _ {P } (T) = &\left [28.165+1.809 \times 10^{-3} \frac {T } {\mathrm { K } }+15.464 \times 10^{-7} \frac {T^ {2}}{ \mathrm { K} ^ {2} } \right.\\ &- \frac{1} {2} \left (29.064-0.8363 \times 10^{-3} \frac { T } {\mathrm { K } } + 20.111 \times 10^{-7} \frac {T^ {2}}{ \mathrm { K } ^ {2}}\right) \\ & \left. - \frac{1}{2} \left (31.695 + 10.143 \times 10^{-3} \frac { T } {\mathrm { K } } -40.373 \times 10^{-7} \frac { T ^ {2}} {\mathrm { K } ^ { 2 } } \right) \right ] \mathrm{ J} \mathrm { K}^ {-1} \mathrm { mol}^{-1} \\ =& \left (-2.215-2.844 \times 10^{-3} \frac {T}{ \mathrm { K }} +25.595 \times 10^{-7} \frac {T ^ {2}}{\mathrm { K } ^ {2}} \right) \mathrm { J} \mathrm { K } ^ { - 1} \mathrm {mol} ^ {-1} \end {aligned} \end {equation}$$

در این مثال مشاهده کردیم که تغییرات آنتالپی واکنش نسبت به T، زیاد نیست اما باید توجه داشته باشید که این تغییرات کم به دلیل مقدار کم $$\Delta C _ p (T)$$ بوجود می‌آید و $$C _ {p , i} (T)$$، به تنهایی عدد کوچکی نیست.