توابع حالت و اهمیت آنها در انرژی درونی – از صفر تا صد

خواص ریاضی توابع حالت

$$\begin {equation} P = f ( V, T ) =\frac {R T} {V} \end {equation}$$

توجه داشته باشید که فشار را می‌توان به صورت تابعی از دو متغیر دما و حجم نوشت. تغییرات فشار در نتیجه تغییرات حجم یا دما، با مشتق جزئی روابط زیر متناسب است:

$$\begin{equation} \begin {aligned} \left (\frac {\partial P } {\partial V} \right) _ { T } &= \lim _ {\Delta V \rightarrow 0} \frac { P ( V + \Delta V, T ) - P ( V , T) } { \Delta V } = - \frac { R T } { V ^ { 2 } } \\ \left ( \frac { \partial P} {\partial T } \right ) _ { V } & = \lim _ { \Delta T \rightarrow 0} \frac{ P ( V , T + \Delta T) - P ( V, T ) }{ \Delta T } = \frac { R } { V } \end {aligned} \end {equation}$$

زیروند T در رابطه $$(\frac {\partial P } {\partial V} ) _ { T }$$ نشان‌دهنده این است که $$T$$ نسبت به $$V$$ ثابت است. مشتق‌های جزئی در روابط بالا سبب می‌شوند که تغییرات یک تابع را به هنگام تغییر متغیرها بررسی کنیم. به طور مثال، مقدار تغییرات $$P$$ چه میزان خواهد بود اگر مقادیر $$T$$ و $$V$$ هر دو تغییر کنند؟ در این شرایط،  به $$P+dP$$ تبدیل می‌شود که برای $$dP$$ داریم:

$$\begin{equation} d P =\left (\frac {\partial P} {\partial T } \right) _ {V} d T + \left (\frac {\partial P } {\partial V } \right ) _ { T } d V \end {equation}$$

برای درک بهتر رابطه بالا، تصویر زیر را در نظر بگیرید. شخصی بر روی تپه‌ای قرار دارد که ارتفاع آن شخص از سطح دریا مشخص است. اگر شخص، فاصله بسیاری کمی (x) را به سمت شرق و شمال (y) طی کند، تغییرات ارتفاع (z) چقدر خواهد بود؟ تغییرات z به هنگام حرکت شخص به شرق، برابر با شیب تپه $$\begin{equation} \left (\frac {\partial Z} {\partial x } \right) _ {y} \end {equation}$$  ضربدر فاصله $$dx$$ طی شده توسط شخص خواهد بود. رابطه‌ای مشابه نیز برای حرکت به سمت شمال می‌توان نوشت. بنابراین، تغییرات کلی ارتفاع، برابر با مجموع تغییر حرکت در جهت‌های شرق و شمال خواهد بود. این تغییرات ارتفاع در جهات x و y در تصویر زیر نشان داده شده است.

$$\begin {equation} d z = \left (\frac { \partial z } {\partial x } \right ) _ {y} d x+ \left (\frac {\partial z} {\partial y} \right) _{x} d y \end {equation}$$

از آن‌جایی که شیب تپه، تابعی غیرخطی از x و y است، رابطه بالا برای $$dz$$ تنها برای تغییرات بسیار کوچک و دیفرانسیلی $$dx$$ و $$dy$$ صدق می‌کند. در غیر اینصورت، باید از مشتق‌ مراتب بالاتر استفاده کنیم. برای توصیف این حرکت، از مشتق مرتبه دوم یا بیشتر نیز می‌توان کمک گرفت. در این رابطه از مشتق جزئی مخلوط P بهره می‌گیریم که رابطه آن به شکل زیر است:

$$\begin {equation} \begin {aligned} & \left (\frac {\partial} {\partial T } \left (\frac {\partial P}{\partial V } \right ) _ { T } \right ) _ { V } = \frac{\partial ^ {2} P} {\partial T \partial V}= \left( \partial \left ( \frac { \partial \left [\frac { R T} { V} \right] } {\partial V} \right) _ { T } / \partial T \right) _ {V} = \left (\partial \left [-\frac { R T }{ V ^{2}} \right] / \partial T \right) _ { V } = - \frac{R} {V^{2}}\\ &\left ( \frac { \partial} {\partial V } \left ( \frac {\partial P}{\partial T} \right) _ { V} \right) _ { T } = \frac {\partial ^ { 2 } P } {\partial V \partial T} = \left(\partial \left (\frac {\partial \left [\frac {R T} {V} \right] } { \partial T } \right) _ {V} / \partial V \right) _ {T} = \left (\partial \left [ \frac {R} {V} \right] / \partial V \right) _ { T } =- \frac {R} {V ^{2}} \end {aligned} \end{equation}$$

برای تمامی توابع f و در این مورد خاص، P، مرتبه‌ای که از تابع مشتق می‌گیریم، تاثیری بر نتیجه نهایی نخواهد داشت. به همین دلیل رابطه زیر را می‌توان نتیجه گرفت:

$$\begin {equation} \left ( \frac { \partial} {\partial T } \left ( \frac { \partial f( V , T ) } {\partial V } \right ) _ { T } \right ) _{V}= \left( \frac {\partial} {\partial V } \left( \frac {\partial f(V, T)}{ \partial T} \right) _{V} \right) _ {T} \end {equation}$$

با توجه به این‌که رابطه بالا تنها در توابع حالت صدق می‌کند، از این رابطه می‌توان برای مشخص کردن تابع حالت بودن تابعی همچون f استفاده کرد. اگر f جزو توابع حالت باشد، رابطه زیر برای آن برقرار است:

$$\begin {equation} \Delta f = \int _ {i} ^ {f} d f = f_ {\text {final} } -f _{\text {initial} } \end {equation}$$