تعیین تغییرات انرژی درونی و آنتالپی در آزمایشگاه — از صفر تا صد

در واکنش‌های شیمیایی، تغییرات انرژی درونی و آنتالپی به طور کلی از طریق روش‌های آزمایشگاهی تعیین می‌شوند. در این بخش می‌خواهیم به روش‌های آزمایشگاهی تعیین تغییرات انرژی درونی و آنتالپی در واکنش‌های شیمیایی بپردازیم. اگر همه یا بخشی از واکنش‌دهنده‌ها و فرآورده‌ها، فرار باشند، برای اندازه‌گیری تغییرات انرژی درونی و آنتالپی، به یک همزن نیاز داریم. چنین آزمایشی را می‌توان در یک «گرماسنج بمبی» (Bomb Calorimeter) یا کالری‌متر بمبی انجام داد.

اندازه گیری تغییرات انرژی درونی و آنتالپی با گرماسنج بمبی

یک گرماسنج بمبی در تصویر زیر نشان داده شده است. در یک کالریمتر بمبی، واکنش در حجم ثابت اندازه‌گیری می‌شود زیرا در صورت ثابت بودن حجم، $$dV = 0$$ و $$\Delta U = q _ v$$ خواهد بود که این مباحث را به خوبی در مطالب مربوط به توابع حالت بررسی کردیم. بنابراین، اندازه‌گیری گرمای جریان یافته حاصل از واکنش موجب اندازه‌گیری مستقیم $$\Delta U _R$$ خواهد شد.

فیلم آموزش ترمودینامیک 1 – جامع و با مفاهیم کلیدی در فرادرس

کلیک کنید

گرماسنج بمبی به مخلوط واکنش‌هایی محدود می‌شود که شامل گاز باشند چراکه انجام واکنش شیمیایی در حجم ثابت برای مایعات و جامدات، عملی نیست که این مورد را به کمک مثالی از یک دماسنج در بحث توابع حالت مطرح کردیم. در ادامه به نحوه تعیین تغییرات انرژی درونی $$(\Delta U _R)$$ و آنتالپی $$(\Delta H _R)$$ در واکنش سوختن یک مایع یا جامد با اکسیژن اضافی خواهیم پرداخت.

گرماسنج بمبی، نمایش ساده‌ای برای تعریف محیط و سیستم در آنالیز یک آزمایش به شمار می‌آید. در این آزمایش، سیستم را به عنوان محتوای یک مخزن تحت فشار با دیواره‌های ضخیم از جنس فولاد و حمام آبی داخل آن تعریف می‌کنند. با این تعریف، محیط نیز به عنوان محفظه نگهدارنده حمام آبی (شامل حمام آبی داخلی و خارجی) و محیط اطراف در نظر گرفته می‌شود. حمام آبی خارجی، در بر گیرنده حمام آبی داخلی است و دمای آن همواره به کمک المنت‌های حرارتی با دمای حمام داخلی یکسان خواهد شد.

بنابراین، هیچ جریان گرمایی بین سیستم و محیط صورت نمی‌گیرد و $$q=0$$ خواهد بود. با توجه به این‌که واکنش سوختن در حجم ثابت انجام می‌گیرد، کار نیز برابر با صفر است و بنابراین تغییرات انرژی درونی $$(\Delta U)$$ هم صفر می‌شود. چنین شرایطی به یک سیستم عایق با اندازه محدود اشاره دارد که با محیط اطراف جفت نشده باشد. آن‌چه که در این سیستم برای ما اهمیت دارد، مخلوط واکنش است.

این سوال پیش می‌آید که اجزای مسبب تغییرات انرژی درونی جه اجزایی هستند. برای پاسخ به این سوال، سیستمی را شامل ۳ زیرسیستم در نظر بگیرید:

• واکنش‌دهنده در گرماسنج
• محفظه گرماسنج
• حمام آبی داخلی

هرکدام از سه زیرسیستم بالا به کمک یک دیوار گرماگذر (دیاترمال) از یکدیگر جدا شده‌اند و در تعادل حرارتی با یکدیگر قرار دارند. با تبدیل واکنش‌دهنده‌ها با فرآورده‌ها، انرژی در این زیرسیستم‌ها توزیع می‌شود و دمای حمام آبی داخلی و گرماسنج تغییر می‌کند. رابطه زیر را در نظر بگیرید:

$$\begin {equation} \Delta U = \frac {m _ {s }} {M _ { s } } \Delta U _ {\text {combustion} } + \frac { m _ { H _ { 2 } O} }{M _ {H _ {2 } O}} \times C _{ P, m } \left (\mathrm { H } _ {2} \mathrm { O } \right) \times \Delta T + C _ { \text {calorimeter}} \times \Delta T = 0 \end {equation}$$

• $$\Delta T$$: تغییرات دمایی در سه زیر سیستم
• $$m _ {H _ 2 O }$$: جرم آب در حمام داخلی
• $${M _ {H _ {2 } O}}$$: وزن مولی آب در حمام داخلی
• $$C _{ P, m } \left (\mathrm { H } _ {2} \mathrm { O } \right)$$: ظرفیت حرارتی
• $$m_s$$: جرم نمونه
• $$M_s$$: وزن مولی نمونه

پارامترهای بالا، همگی معلوم هستند. $$\Delta U _ {\text {combustion} }$$ به ازای هر مول از واکنش سوختن تعریف می‌شود. برای تعیین $$\Delta U _ {\text {combustion} }$$، در ابتدا باید ظرفیت حرارتی گرماسنج را تعیین کنیم. برای این کار، واکنشی که $$\Delta U _ R$$ آن مشخص باشد را در نظر می‌گیریم. این روش در مثال زیر مورد بررسی قرار خواهد گرفت.

مثال برای محاسبه تغییرات انرژی درونی

زمانیکه 0/972 گرم از یک سیکلوهگزان در واکنش سوختن در یک گرماسنج بمبی شرکت می‌کند،‌ $$\Delta T$$ حمام داخلی برابر با 2/98 درجه سانتی‌گراد خواهد بود. برای سیکلوهگزان، $$\Delta U _ {\text {combustion} }$$ برابر با $$-3913\ k j mol ^ {-1}$$ خواهد بود. با توجه به اطلاعات داده شده،‌ مقدار تغییرات انرژی درونی ($$\Delta U _ {\text {combustion} }$$ ) برای سوختن بنزن چقدر خواهد بود اگر با سوزاندن 0/857 گرم بنزن، $$\Delta T$$ برابر با 2/36 درجه سانتی‌گراد باشد. جرم آب در حمام داخلی برابر با $$1.812 \times 10 × 3\ g$$ و $$C _ {p , m}$$ آب برابر با $$75.3 J K ^ {-1} mol ^ {-1}$$ است.

برای محاسبه ثابت گرماسنج از طریق سوختن سیکلوهگزان، رابطه بالا را به شکل زیر می‌نویسیم:

$$\begin {equation} C _ {\text {calorimeter}} = \frac { - \frac {m _ {s } } { M_ { s } } \Delta U _ {\text {combustion}}- \frac { m_{ H_ {2} O }} { M _{ H _{2} O}} C _{P , m } \left ( \mathrm { H } _ { 2 } \mathrm {O } \right ) \Delta T } {\Delta T} \end {equation}$$

$$\begin {equation} = \frac { \frac {0.972 \mathrm {g}} {84.16 \mathrm {g} \mathrm {mol} ^ { -1}} \times 3913 \times 10^{3} \mathrm {Jmol } ^ {-1} - \frac {1.812 \times 10^{3} \mathrm {g} } {18.02 \mathrm {g} \mathrm {mol} ^ {-1}} \times 75.3 \mathrm { J m o l} ^ {-1} \mathrm { K } ^ { - 1 } \times 2.98 ^ {\circ} \mathrm { C } } {2.98^{\circ} \mathrm{ C}} \end {equation}$$

$$\begin{equation}=7.59 \times 10^{3} \mathrm{J}\left(^{\circ} \mathrm{C}\right)^{-1}\end{equation}$$

حال برای محاسبه تغییرات انرژی درونی در بنزن، به کمک عدد بدست آمده از محاسبات قبلی، رابطه زیر را برای آن می‌نویسیم:

$$\begin {equation} \Delta U _ {\text {combustion}} = - \frac { M _ { s }} {m _ {s} } \left ( \frac { m _ { H _ {2} O}} {M _ {H _ {2 } O}} C _ {P, m} \left ( \mathrm {H} _ {2} \mathrm {O} \right ) \Delta T + C _ {\text {calorimeter}} \Delta T \right) \end {equation}$$

$$\begin{equation}=-\frac{78.12 \mathrm{g} \mathrm{mol}^{-1}}{0.857 \mathrm{g}} \times\left(\begin{array}{l} \frac{1.812 \times 10^{3} \mathrm{g}}{18.02 \mathrm{g} \mathrm{mol}^{-1}} \times 75.3 \mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{K}^{-1} \times 2.36^{\circ} \mathrm{C} \\ +7.59 \times 10^{3} \mathrm{J}\left(^{\circ} \mathrm{C}\right)^{-1} \times 2.36^{\circ} \mathrm{C} \end{array}\right)\end{equation}$$

$$\begin{equation}=-3.26 \times 10^{6} \mathrm{Jmol}^{-1}\end{equation}$$

محاسبه تغییرات آنتالپی

زمانی که $$\Delta U _ {\text {combustion} }$$ تعیین شد، $$\Delta H _ {\text {combustion} }$$ را نیز می‌توان به کمک رابطه زیر محاسبه کرد:

$$\begin {equation} \Delta H _ {\text {combustion} } = \Delta U _ {\text {combustion} } + \Delta (P V ) \end {equation}$$

برای واکنش‌هایی که تنها شامل مایعات و جامدات هستند، شرایط زیر برقرار خواهند بود:

$$\begin {equation} \Delta U \gg \Delta (P V) \\ \Delta H \approx \Delta U \end {equation}$$

اگر بخشی از واکنش‌دهنده‌ها یا فرآورده‌ها به صورت گاز باشند، تغییرات کم دمایی قابل صرف نظر است. بنابراین خواهیم داشت:

$$\begin{equation}\Delta(P V)=\Delta(n R T)=\Delta n R T\end{equation}$$

$$\begin{equation}\Delta H_{\text {combustion}}=\Delta U_{\text {combustion}}+\Delta n R T\end{equation}$$

در رابطه بالا، $$\Delta n$$ به تغییرات تعداد مول‌های گازی در واکنش کلی می‌گویند. برای واکنش اول در مثال قبل، $$\Delta n$$ برابر با $$-3$$ خواهد بود زیرا تعداد مول‌های گازی از ۹ مول به ۶ مول کاهش پیدا کرده‌اند.

$$\begin {equation} \mathrm { C} _ {6} \mathrm {H} _ {12} (l)+9 \mathrm {O} _{2} (g) \longrightarrow 6 \mathrm {C O} _ {2} (g)+ 6 \mathrm {H} _{ 2} \mathrm { O} (l) \end {equation}$$

توجه داشته باشید که در دمای 298/15 کلوین، پایدارترین حالت آب و سیکلوهگزان، حالت مایع است. با توجه به روابط گفته شده، برای محاسبه تغییرات آنتالپی خواهیم داشت:

$$\begin {equation} \begin {aligned} \Delta H _ {\text {combustion}}=& \Delta U _{\text {combustion}} -3 R T= -3913 \times 10^{3} \mathrm {k J} \mathrm {mol} ^ {-1} \\ &-3 \times 8.314 \mathrm {J K }^ {-1} \mathrm {mol} ^ {-1} \times 298.15 \mathrm { K } \\ =&-3920 \times 10^{3} \mathrm {J mol }^ {-1} \end {aligned} \end {equation}$$

برای واکنش مثال بالا، تغییرات انرژی درونی و آنتالپی تنها در حدود 0/2 درصد تفاوت داشتند. توجه داشته باشید، از آن‌جایی که محتوای گرماسنج بمبی در فشار $$1bar$$ قرار نداشت، $$\begin{equation}\Delta U_{\text {combustion}}\end{equation}$$ به جای $$$\Delta U_{\text {combustion }}^{\circ}$$

گرماسنجی در فشار ثابت

اگر واکنش مورد مطالعه، شامل گاز یا ترکیبات بسیار فرار نباشد، نیازی به انجام آزمایش در حجم ثابت نیست. در این شرایط، ترجیح بر این است که آزمایش در شرایط فشار ثابت و به کمک گرماسنج (کالریمتر) فشار ثابت انجام شود.

فیلم آموزش شیمی فیزیک – جامع و با مفاهیم کلیدی در فرادرس

کلیک کنید

با این روش،‌ تغییرات آنتالپی به طور مستقیم قابل اندازه‌گیری خواهد بود زیرا $$\Delta H = q_ p$$ است. ظرفی عایق به کمک یک درپوش برای این کار در نظر گرفته می‌شود که در تصویر زیر قابل مشاهده است. رابطه‌ای که پیش‌تر برای محاسبه تغییرات انرژی درونی بیان کردیم در فشار ثابت، به شکل زیر تغییر پیدا می‌کند:

$$\Delta H ^ {\circ} = \frac {m _ {\text {salt}}} {M _ {\text {salt}}} \Delta H _ {\text {solution}} ^ {\circ} + \frac { m_ { H _{2} O} }{M _ {H _ {2} O} } C_{ P, m} \left (\mathrm {H} _{2} \mathrm {O} \right) \Delta T+ C_ {\text {calorimeter}} \Delta T=0$$

از آن‌جایی که $$\Delta (P V )$$ برای یک محلول شامل نمک و حلال، عددی کوچک و قابل صرف‌نظر است، $$\Delta U_{\text {solution}}^{\circ}=\Delta H_{\text {solution}}^{\circ}$$ خواهد بود و محلول قبل از اندازه‌گیری $$\Delta T$$ باید به خوبی همزده شود.

مثال گرماسنجی در فشار ثابت

آنتالپی انحلال برای واکنش زیر توسط یک گرماسنج فشار ثابت اندازه‌گیری شده و ثابت گرماسنج برابر با مقدار $$342.5 \mathrm{J} \mathrm{K}^{-1}$$ ذکر شده است. زمانی‌که 1.423 گرم از $$\mathrm{Na}_{2} \mathrm{SO}_{4}$$ را در 100/34 گرم آب مایع حل کنیم، $$\Delta T=0.031 \mathrm{K}$$ خواهد بود. تغییرات آنتالپی استاندارد انحلال $$(\mathrm{AH}_{\text {solution}}^{\circ})$$ را برای $$\mathrm{Na}_{2} \mathrm{SO}_{4}$$ حساب کنید.

$$\begin {equation} \mathrm {Na} _ {2} \mathrm {S O} _ {4} (s) \stackrel { \mathrm { H } _{ 2} \mathrm { O} (l)} {\longrightarrow} 2 \mathrm {N a} ^ {+ } (a q ) + \mathrm { S O } _ { 4} ^ {2-} ( a q ) \end {equation}$$

برای حل به صورت زیر عمل می‌کنیم:

$$\begin {equation} \Delta H _ {\text {solution}} ^{\circ}=- \frac {M _{ \text {salt}}} { m _{\text {salt}}} \left (\frac { m _{ H_{ 2} O } } {M _ {H _ {2} O}} C _ { P , m } \left ( \mathrm {H} _{2} \mathrm {O } \right) \Delta T + C _ {\text {calorimeter } } \Delta T \right ) \end {equation}$$

$$\begin {equation} \begin {array} {l} = - \frac {142.04 \mathrm {g} \mathrm {mol} ^ {-1}} {1.423 \mathrm {g}} \times \left ( \begin {array} { c } \frac {100.34 \mathrm {g} } {18.02 \mathrm {g } \mathrm {mol} ^ {-1} } \times 75.3 \mathrm { J } \mathrm {K } ^ {-1} \mathrm {mol} ^ {-1} \times 0.031 \mathrm { K } \\ +342.5 \mathrm {J} \mathrm {K} ^ {-1} \times 0.031 \mathrm {K } \end {array} \right) \\ = -2.4 \times 10 ^{3} \mathrm {J mol } ^{-1} \end {array} \end {equation}$$