انول در شیمی – به زبان ساده

انول در شیمی به ترکیبات آلی گفته می‌شود که از یک گروه هیدروکسیل تشکیل شده است که این گروه به کربنی متصل است که دارای پیوند دوگانه است. انول‌ها معمولا با ساختار گروه انول به شکل C=C(OH) شناخته می‌شوند. انول‌ها ترکیبات ناپایداری هستند که در برخی از مواد زیستی یافت می‌شوند. در این مطلب از مجله فرادرس می‌آموزیم انول در شیمی چیست و چه خواص و واکنش‌هایی دارد.

در ابتدای این مطلب می‌آموزیم انول در شیمی و یون انولات چیست. سپس با مثال‌های انول‌ها و روش سنتز آن آشنا می‌شویم. در ادامه، توتومری کتو - انول را شناخته و با فعالیت شیمیایی انول‌ها آشنا می‌شویم. در نهایت واکنش‌های این ماده، نقش آن در بیوشیمی و تفاوت انول و انولات را می‌آموزیم. با مطالعه این مطلب تا انتها می‌توانید به شکلی کامل بیاموزید انول در شیمی چیست.

انول در شیمی چیست؟

انول در شیمی آلی، نوعی گروه عاملی یا حدواسط است که از وینیل الکل‌ها به دست می‌آید. در انول‌ها، یک گروه هیدروکسیل (OH) به کربنی شامل یک پیوند دوگانه با کربنی دیگر (c=c)، متصل است. در واقع این گروه در موقعیت آلفای پیوند دوگانه قرار دارد.

کلمه «انول» (Enol) مخفف کلمه «آلکنول» (Alkenol) است که از آلکن و الکل گرفته شده است. ترکیبات انولی بسیاری شناخته شده‌اند اما تعداد بسیار کمی از آن‌ها پایدار هستند. با این وجود، آنیون انولات در نتیجه دپروتونه شدن (از دست دادن یون هیدروژن) کربونیل‌ها تشکیل شده و ترکیبات مختلفی را تشکیل می‌دهند. یون‌های انولات در واکنش‌های آلی به عنوان یک نوکلئوفیل قوی عمل می‌کنند. در تصویر زیر ساختار انول مشخص شده است.

در این ساختار گروه‌های R می‌توانند گروه‌های کربنی یا هیدروژن یا سایر ترکیبات باشند.

هیدروژن آلفا

کربن آلفا $$\alpha$$ به اولین اتم کربنی گفته می‌شود که به یک گروه عاملی، مانند گروه کربونیل، متصل است. اتم کربن دوم بتا $$\beta$$ و اتم کربن سوم گاما $$\gamma$$ نام دارد و این نام‌گذاری به ترتیب حروف الفبا ادامه پیدا می‌کند. هیدروژن آلفا به هیدروژنی گفته می‌شود که روی کربن آلفا قرار دارد. این هیدروژن نقش اصلی را در ناپایداری ترکیبات انول و توتومری آن با کتون برعهده دارد.

در مولکول‌های آلی که بیش از یک گروه عاملی دارند، این نام‌گذاری ممکن است باعث سردرگمی شود. به طور کلی، گروه عاملی که مسئول نام‌گذاری یا تعیین نوع مولکول است به عنوان گروه مرجع در نظر گرفته می‌شود و شماره‌گذاری نسبت به آن انجام می‌شود.

ویژگی انول ها

انول‌ها ترکیبات ناپایداری هستند که دارای جفت الکترون غیرپیوندی بر روی اتم اکسیژن کتونی هستند. این جفت الکترون با پیوند پای بین دو کربن مزدوج شده و میزان چگالی الکترونی بر روی کربن آلفا زیاد می‌شود. چگالی زیاد الکترون بر پیوند بین کربن و اکسیژن باعث میشود اثر الکترونگاتیوی اکسیژن بر روی آن کم شده و بیشتر نوکلئوفیل شود.

به همین دلیل کربن آلفا در انول، نقش نوکلئوفیل را بر عهده دارد. برای مثال در واکنش‌هایی مانند هالوژنه کردن انول‌ها، اتمی مانند برم در همین موقعیت پیوند تشکیل می‌دهد. این فرآیند در تصویر زیر نمایش داده شده است.

یون انولات

در شیمی آلی، انولات‌ها آنیون‌های آلی هستند که از برداشتن یک پروتون از ترکیبات کربونیل $$RR'C=O$$ به دست می‌آیند. این گونه‌ها به‌ندرت به صورت جداگانه ایزوله می‌شوند، اما به طور گسترده به عنوان واکنش‌دهنده در سنتز ترکیبات آلی مورد استفاده قرار می‌گیرند.

انولات‌ها از نظر الکترونی با آنیون‌های آلیل مرتبط هستند. بار منفی در آن‌ها روی اکسیژن و دو موقعیت کربنی پخش می‌شود. بنابراین، این گونه‌ها هم ویژگی یک آلکوکسی و هم ویژگی یک کربانیون را دارند. در تصویر زیر ساختار یون انولات مشخص شده است.

یادگیری شیمی آلی پیشرفته با فرادرس

برای درک بهتر مفهوم انول‌ها در شیمی، نیاز است ابتدا با مفاهیمی چون پیوند سیگما و پیوند پای، رزونانس در پیوند شیمیایی، فعالیت نوری و ساختار و شناسایی ترکیبات آلی و هیدروکربن‌ها آشنا شویم. پیشنهاد می‌کنیم برای یادگیری بهتر این مفاهیم، به مجموعه فیلم آموزش شیمی از دروس دانشگاهی تا کاربردی مراجعه کنید که با زبانی ساده ولی کاربردی به توضیح این مفاهیم می‌پردازد.

همچنین با مراجعه به فیلم‌های آموزش فرادرس که در ادامه آورده شده است، می‌توانید به آموزش‌های بیشتری درباره انول دسترسی داشته باشید.

• فیلم آموزش طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته NMR پیشرفته فرادرس
• فیلم آموزش شیمی آلی ۲ به زبان ساده و گواهینامه فرادرس
• فیلم آموزش مبانی سنتز در شیمی آلی فرادرس

مثال انول در شیمی

در قسمت‌های قبل آموختیم انول در شیمی چیست. این ترکیبات عموما ناپایدار بوده و با واکنش‌ها توتومری بین دو ساختار مختلف کتو-انولی به یکدیگر تبدیل می‌شوند. در ادامه برخی از انول‌های رایج مانند وینیل الکل، اسید استواستیک و ... را بررسی می‌کنیم.

وینیل الکل

وینیل الکل ساده‌ترین فرم انول است. در این ترکیب، کربن‌های پیوند دوگانه به اتم‌های هیدروژن متصل هستند. ساختار وینیل الکل به شکل زیر است.

وینیل الکل با نام اتنول یا اتیلنول شناخته می‌شود و فرمول شیمیایی آن به شکل $$CH_2CHOH$$ است. وینیل الکل حتی با شرایط کنترل شده نیز نمی‌تواند بیش از چند دقیقه یا چند ساعت به صورت پایدار باقی بماند و به استالدهید تبدیل می‌شود. واکنش این تبدیل به شکل زیر است.

به دلیل ناپایداری زیاد وینیل الکل، ترکیبات آن مانند پلی وینیل الکل به شکل غیرمستقیم و از ماده وینیل استات به دست می‌آید و سپس با هیدرولیز پیوندهای استری به پلی وینیل الکل تبدیل می‌شود. فرم کتون این مولکول اتانال (استالدهید) با فرمول $$CH_3CHO$$ است.

پروپن - ۲ انول

یک مثال از انول در شیمی ترکیب پروپن-۲-انول با فرمول شیمیایی $$CH_2=C(OH)CH_3$$ است که فرم کتون آن مولکول استون (پروپانون) با فرمول $$CH_3COCH_3$$ است. این دو فرم در تصویر زیر نمایش داده شده است.

اسید استواستیک

یک مثال دیگر از انول در شیمی ترکیب فرم انولی اسید استواستیک با فرمول شیمیایی $$CH_3COCH_2COOH$$ است که فرم کتو آن مولکول اسید استواستیک در حالت کتو با همان فرمول $$CH_3COCH_2COOH$$ است.

استیل استون

یک مثال دیگر از انول در شیمی ترکیب استیل‌استون در فرم انولی با فرمول شیمیایی $$CH_3COCH=C(OH)CH_3$$ است که فرم کتو آن مولکول استیل‌استون در حالت دی‌کتو با فرمول $$CH_3COCH_2COCH_3$$ است. این دو فرم در تصویر زیر نمایش داده شده است.

فنول

فنول از معدود ساختارهای انولی است که فرم انول آن از فرم کتون آن پایدارتر است. این پدیده به دلیل تشکیل یک پیوند دوگانه در موقعیت آلفای ۲ و ۴- سیکلوهگزان دی‌انون است که ساختار حلقه را به یک حلقه اروماتیک و پایدار تبدیل می‌کند. این ساختارها در تصویر زیر آورده شده است.

سنتز انول و انولات

انول‌ها، ایزومر آلدهید‌ها یا کتون‌هایی هستند که در آن‌ها یک هیدروژن آلفا حذف شده و به جای آن اکسیژن گروه کربونیل قرار گرفته‌ است. به همین دلیل است که به این ترکیبات «ان - ول» گفته می‌شود. حرف «ان» به دلیل وجود پیوند دوگانه گروه آلدهید (کتون) و «اول» به دلیل وجود گروه هیدروکسیل الکل است.

انول‌ها می‌توانند از ترکیبات کربونیل دارای هیدروژن آلفا به دست بیایند. به فرآیند تولید انول از این مواد، انولیزاسیون گفته می‌شود و در آن از کاتالیست‌ها اسیدی یا بازی استفاده می‌شود. این فرآیند با حمله الکترون‌های بازی به یک هیدروژن کربونیل و باز شدن پیوند دوگانه آغاز می‌شود. سپس پیوند دوگانه جدیدی بین کربن‌ها ایجاد شده و ساختار انول تشکیل می‌شود. این ترکیب با از دست دادن هیدروژن خود به یون انولات تبدیل می‌شود.

واکنش انولی شدن (انولیزاسیون)

در قسمت قبل آموختیم که انول در شیمی چیست و به واکنش تولید انول، انولیزاسیون گفته می‌شود. در واقع تمامی ترکیباتی که هیدروژن آلفا داشته باشند (مانند استرها، کتون‌ها و الدهیدها) می‌توانند انول تشکیل دهند.

این واکنش شامل مهاجرت یک پروتون ($$H^+$$) از کربن به اکسیژن است. این فرآیند در تصویر زیر نمایش داده شده است.

این فرآیند بین مولکولی صورت نمی‌گیرد و نیاز است حلال یا بستری دیگر برای انجام این واکنش حضور داشته باشد. در واقع، این فرآیند که نام دیگری آن توتومری کتو - انول است، شامل جابجا شدن پیوند دوگانه است. اگر موقعیت آلفای یک انول جانشین شده باشد (بجز با متیل کتون)، ماده تولید شده یک پروکایرال است. بدین معنی که ماده جدید یک مرکز فضایی جدید به فرم کتون خواهد داشت. پیشنهاد می‌کنیم برای درک بهتر شکل فضایی و ایزومرهای فضایی مولکول‌ها در واکنش‌های مختلف، مطلب شیمی فضایی مجله فرادرس را مطالعه کنید.

توتومری کتو - انول چیست؟

توتومری کتو - انول، در واقع یک تعادل شیمیایی بین فرم کتو (یک کتون یا آلدهید) و یک انول در شیمی آلی است. توتومرها ترکیباتی هستند که به فرمی بین کتون و انول وجود دارند. تبدیلات متقابل این دو فرم به یکدیگر، هیدروژن آلفا و الکترون‌های پیوندی را مجبور به مهاجرت می‌کند. در نتیجه به این دو فرم موجود توتومر گفته می‌شود.

توتومرها ایزومرهایی هستند که تنها در حرکت هیدروژن از یک اتم به اتم دیگر اختلاف دارند. در واقع فرمول شیمیایی این ترکیبات یکسان است و فرم ساختاری آن‌ها متفاوت است و این تفاوت در ترکیبات کتو - انولی، تنها به مکان وجود اتم هیدروژن و پیوند دوگانه محدود است. این دو فرم در تصویر زیر نمایش داده شده‌اند.

واکنش توتومری شدن در واقع تنها مربوط به تبدیل کتو - انول است اما این نام برای تمامی وکنش‌های مشابه آن نیز استفاده می‌شود. برای آلدهیدها و کتون‌های ساده، تعادل به سمت فرم کتو یا همان ساختار کربونیل تمایل دارد. این پدیده به دلیل قدرت بیشتر پیوند دوگانه در کربونیل و قطبیت بالای آن است.

توتومریزاسیون یک فرایند کلی است و لزوما به گروه کربونیل نیاز ندارد (برای مثال می‌توان آن را در انتقال پروتون بین دو نیتروژن در ایمیدازول مشاهده کرد). در این مورد خاص، چون یک تعادل بین انول و کربونیل وجود دارد، این فرایند به طور دقیق‌تر «انولیزه شدن» یا «توتومریزاسیون کتو-انول» نامیده می‌شود. پیشنهاد می‌کنیم برای آشنایی بیشتر با این ساختار و واکنش، فیلم آموزش پیوند شیمیایی فرادرس که لینک آن در ادامه آورده شده است را مشاهده کنید.

مثال توتومری کتو - انول

توتومری کتوانول تنها برای کتون‌هایی که دارای هیدروزن آلفا هستند انجام می‌شود. برای درک بهتر این واکنش به مثال‌های زیر دقت کنید.

مکانیسم واکنش توتومری کتو - انول

واکنش توتومری کتو انول در حضور اسید یا باز انجام می‌شود. در حضور اسید، اکسیژن کربونیل، دارای اتم هیدروزن است. ابتدا یک هیدروژن از کربن آلفا جدا می‌شود. این فرآیند با شکستن پیوند کربن-هیدروژن و تولید پیوند کربن-کربن دوگانه و سپس شکستن پیوند کربن-اکسیژن همراه است و انول تشکیل می‌شود.

در حضور باز، جدا شدن هیدروژن کربن آلفا با شکستن پیوند کربن-هیدروژن و تولید پیوند پای کربن-کربن آغاز می‌شود. سپس اتم اکسیژن هیدروژن گرفته و پیوند هیدروژن-اکسیژن تشکیل می‌شود. در این فرآیند یون انولات به عنوان حد واسط تشکیل می‌شود.

واکنش جانشینی آلفا

انول‌ها یه دلیل پیوند دوگانه غنی از الکترون مانند نوکلئوفیل‌ها رفتار می‌کنند و با الکتروفیل‌ها به روشی بسیار شبیه به آلکن‌ها واکنش می‌دهند. اما به دلیل دهندگی الکترون رزونانسی یک جفت الکترون آزاد از اتم اکسیژن کناری، انول‌ها پرتر از الکترون و در نتیجه واکنش‌پذیرتر از آلکن‌ها هستند. واکنش جانشینی آلفا در ترکیبات کربونیل، فرآیندی است که در آن یک اتم یا گروه به اتم کربن مجاور گروه عاملی کربونیل (کربن آلفا) متصل می‌شود. این واکنش عمدتا از طریق دو گونه‌ی میانی، انول یا یون انولات، انجام می‌گیرد. ترکیبات کربونیل به طور طبیعی در تعادل با فرم انول خود از طریق پدیده‌ی توتومری کتو-انول قرار دارند.

مراحل واکنش جانشینی آلفا برای ترکیبات انول در ادامه آورده شده است.

1. تشکیل انول: ابتدا، ترکیب کربونیل تحت شرایط واکنش (مانند حضور اسید) به فرم انول خود تبدیل می‌شود. انول‌ها دارای یک پیوند دوگانه کربن-کربن هستند که به دلیل دهندگی رزونانسی جفت الکترون اکسیژن همسایه، بسیار غنی از الکترون و در نتیجه بسیار واکنش‌پذیرتر از آلکن‌های معمولی هستند.
2. حمله الکتروفیلی: جفت الکترون موجود بر روی اتم اکسیژن انول به یک الکتروفیل حمله می‌کند. این حمله منجر به تشکیل یک پیوند جدید بین اکسیژن و الکتروفیل و ایجاد یک کاتیون میانی می‌شود. این کاتیون توسط رزونانس بین دو شکل مختلف، پایدار می‌شود.
3. از دست دادن پروتون و تشکیل محصول نهایی: در مرحله‌ی آخر، این کاتیون میانی، یک پروتون را از اتم اکسیژن از دست می‌دهد. این فرآیند باعث بازسازی پیوند دوگانه کربن-اکسیژن (C=O) و در نتیجه، تشکیل محصول جانشینی آلفا می‌شود که در آن الکتروفیل به کربن آلفا متصل شده است.

این فرآیند در تصویر زیر مشخص شده است.

فعالیت شیمیایی انول

معمولا میزان ثابت تعادل واکنش توتومری شدن به اندازه‌ای پایین است که انول به سختی توسط روش‌های طیف سنجی شناسایی می‌شود. این پدیده به این علت است که انتهای پیوند دوگانه در ترکیبات انولی، نوکلئوفیل است. این نوکلئوفیلی در یون‌های انولات نیز به دلیل وجود بار منفی تشدید می‌شود. هرچند، یون انولات در جهت عکس پروتونه شده و خنثی می‌شود و با سرعت بسیار بیشتری به کتون، آلدهید و ... به تعادل می‌رسد.

پایدار شدن انول

بسیاری از واکنش‌های شیمیایی آلی، شامل تشکیل و واکنش یون‌های انولات هستند. به همین دلیل، انول‌ها در مقادیر بسایر زیادی به شکل حد واسط در واکنش‌هایی مانند واکنش‌های آبدهی دیده می‌شوند. همچنین، این ترکیبات می‌توانند از طریق وینیلی کردن پایدار شوند. به همین دلیل است که مولکول فنول، یکی از فرم‌های بسیار پایدار انول‌ها است.

انول های پایدار

انول‌ها می‌توانند با استفاده از فرآیند وینیلی شدن به ترکیبات پایدار تبدیل شوند. پیوندهای دوگانه در ساختارهای وینیلی، مزدوج بوده و پایداری بیشتری دارند. این ساختارها در ترکیباتی با بیش از دو گروه کربونیل با استفاده از پیوندهای بین مولکولی هیدروژنی پایدار می‌شوند. برای مثال ساختار ۲ و ۴ - پنتان‌دیون (استیل استون) از این طریق پایدار می‌شود.

در ادامه میزان ثابت تعادل واکنش انولی شدن برخی از آلدهیدها و کتون‌ها آورده شده است.

فنول ها

فنول‌ها نوعی از انول‌ها هستند. برای بعضی فنول‌ها و ترکیبات مرتبط، توتومر کتو نقش مهمی دارد. بسیاری از واکنش‌های «رزورسينول» از طریق فرم کتو انجام می‌شود. همچنین ترکیب «نفتالین-۱ و ۴-دی‌اُل» در یک تعادل قابل مشاهده با فرم دی کتون یعنی «تتراهیدرونفتالین- ۱و ۴ -دی‌اون» وجود دارد.

این ساختار در تصویر زیر نمایش داده شده است.

تفاوت انول و انولات

در مبحث بررسی سختار اولیه انول‌ها، سه ترکیب رایج انول، انولات و انامین‌ها بررسی می‌شود. آلکنول‌ نام دیگری برای ساختار انول در ترکیبات مختلف است. انول‌ها بسیار واکنش‌پذیر هستند و به همین علت در واکنش‌های شیمیایی فرم حد واسط را دارند و به ندرت به صورت پایدار در ترکیبی وجود دارند.

انولات، آنیونی است که از انول تشکیل می‌شود. در واقع، انولات، باز مزدوج ترکیب انول است. این بدین معنی است که انولات در نتیجه جدا شدن هیدروژن گروه هیدروکسیل از ساختار انول تشکیل می‌شود. ترکیبات انامین، ترکیبات آمینی با ساختار پیوند دوگانه بین دو اتم کربن هستند که دارای واکنش‌پذیری (فعالیت شیمیایی) مشابهی با انول‌ها هستند.

تفاوت اصلی بین انول‌ها، انولات‌ها و انامین‌ها، این است که انول‌ها یک گروه هیدروکسید در کنار پیوند دوگانه C=C دارند. انولات‌ها یک بار الکتریکی منفی روی اتم هیدروژن دارند و انامین‌ها یک گروه آمین متصل به پیوند دوگانه C=C دارند.

میزان واکنش پذیری انولات

انولات‌ها، ترکیباتی هستند که بر روی اکسیژن خود بار الکتریکی منفی دارند. به همین علت، میزان واکنش‌پذیری آن‌ها بیشتر از انول‌ها بوده و نوکلئوفیل‌های قوی‌تری هستند. همچنین، ترکیباتی که دارای هیدروژن آلفا هستد می‌توانند با واکنش دادن با باز قوی، به شکل کامل به انولات تبدیل شوند. این واکنش در قسمت مثال توتومری کتو - انول، توضیح داده شد.

همچنین، ترکیبات استری و آمیدها نیز می‌توانند در واکنش با یک باز قوی به انولات تبدیل شوند. با این تفاوت که هیدروژن آلفا در این ترکیبات، نسبت به فرم کتونی، واکنش پذیری کمتری دارد. بسیاری از انواع ترکیبات کربونیل، از جمله آلدهیدها، کتون‌ها، استرها، تیواسترها، اسیدها و آمیدها می‌توانند با واکنش با LDA (لیتیم دی ایزوپروپیل آمید) به یون‌های انولات تبدیل شوند.

یون انولات و واکنش تراکم کربونیل

یکی از مهم ‌ترین کاربردها و واکنش‌هایی که یون انولات در آن شرکت می‌کند، واکنش تراکم آلدولی است. در این واکنش تراکم آلدولی، ابتدا باز پروتون آلفا را جدا می‌کند و یون انولات تشکیل می‌شود، سپس انولات به کربونیل یک مولکول دیگر حمله کرده و پیوند (C-C) تشکیل می‌دهد.

بعد از پروتونه شدن، محصول آلدول (بتا-هیدروکسی کربونیل) به‌دست می‌آید، در ادامه در حضور گرما، آب از طریق مکانیزم (E1cB) حذف می‌شود و در نهایت ترکیب آلفا و بتا-غیراشباع با پیوند دوگانه (C=C) تشکیل می‌شود.

ناپایداری انول

انول‌ها به چندین دلیل ترکیبات بسیار ناپایداری هستند. این ترکیبات، الکترون‌های آزاد و غیرپیوندی روی اتم اکسیژن دارند که می‌تواند به عنوان یک باز یا نوکلئوفیل در واکنش‌های شیمیایی شرکت کند. همچنین، تمامی ترکیباتی که به عنوان انول شناخته می‌شوند، می‌توانند دچار توتومریزاسیون شده و در تعادلی بین فرم کتو و انول باشند که این خود یکی از دلایل ناپایداری ترکیبات انول به صورت تکی و ثابت است.

در ادامه عوامل موثر بر پایداری و ناپایداری تعادل بین فرم کتون و انول را بررسی می‌کنیم.

عوامل موثر بر تعادل کتو - انول

برای بسیاری از آلدهیدها و کتون‌ها، واکنش تعادلی کتو - انول به شدت به سمت فرم کتون متمایل است. این پدیده به علت قدرت پوند پای بین کربن و اکسیژن است. فرم انول حتی در ترکیبات کربوکسیلیک اسید و استرها نیز کمتر پایدار است. در ادامه عوامل موثر بر میزان ثابت تعادل این واکنش‌ها را بررسی می‌کنیم.

۱. جایگزینی

انول‌ها فرمی از آلکن‌ها هستند. هرچه میزان گروه‌های جانشین شده بر فرم انولی بیشتر باشد، این ترکیبات از نظر ترمودینامیکی پایدارتر خواهند بود.

۲. رزونانس و مزدوج شدن

هرچه ساختار فرم انول بیشتر به شکلی باشد که بتواند با پیوند دوگانه پای نزدیک خود ساختار رزونانسی و مزدوج تشکیل دهد، فرم پایدارتری خواهد داشت.

۳. پیوند هیدروژنی

انول‌ها دارای پیوند هیدروزن اکسیژنی هستند که به شدت قطبی است. هیدروژن موجود در این پیوند بار جزئی منفی دارد و می‌تواند پیوند هیدروژنی تشکیل دهد. اگر یک باز لوییس (برای مثال اکسیژن کربونیل) در نزدیکی این پیوند باشد، یک پیوند هیدروژنی درون مولکولی تشکیل می‌شود و فرم انول پایدار می‌شود.

۴. آروماتیسیته

موثرترین عامل در پایدار شدن یک فرم انول، وجود ساختار آروماتیکی در ترکیب آن است. به همین دلیل است که فنول یکی از پایدارترین فرم‌های انول است.

واکنش شیمیایی انول ها

در قسمت‌های قبل آموختیم انول در شیمی چیست. انول‌ها ترکیباتی بسیار ناپایدار هستند و به ندرت به صورت جداگانه در ترکیبی یافت می‌شوند. اما این ترکیبات به دلیل فعالیت زیاد در بسیاری از واکنش‌های شیمیایی آلی شرکت می‌کنند.

واکنش‌های پروتون‌دار شدن، آلکیلاسیون انولات، تراکم آلدول و واکنش مانیش از رایج‌ترین این واکنش‌ها هستند. در ادامه رایج‌ترین واکنش‌های شیمیایی انول‌ها را بررسی می‌کنیم.

واکنش پروتون دار شدن

ساده‌ترین واکنش یک انول، پروتون‌دار شدن یا واکنش معکوس انولیزه شدن است که انول را دوباره به ترکیب کربونیل تبدیل می‌کند. انول به صورت تخت (مسطح) است و کربن‌ها هندسه مثلثی مسطح دارند. پروتون‌دار شدن می‌تواند از هر دو سمت (بالا یا پایین) انجام شود و این منجر به تشکیل انانتیومرهای مختلف می‌شود.

اگر ماده اولیه به صورت غنی از یک انانتیومر باشد، یعنی یکی از انانتیومرها غالب باشد، انولیزه شدن و سپس پروتون‌دار شدن می‌تواند باعث راسمیزاسیون و تشکیل مخلوط راسمیک از هر دو انانتیومر شود. در این حالت خلوص فضایی از بین می‌رود.

هالوژن دار شدن انول

یک مثال مهم از واکنش انول‌ها که منجر به محصول جدید می‌شود، هالوژن‌دار شدن انول است. در این واکنش‌ها مقدار کمی از انول نوکلئوفیل با یک هالوژن الکتروفیل واکنش می‌دهد. هالوژن بر جای هیدروژن آلفا نشسته و یک آلفا هالوژنو کتون تشکیل می‌شود. در این واکنش از یک اسید به عنوان کاتالیزور استفاده می‌شود.

آلکیلاسیون انولات

آلکیلاسیون انولات یک واکنش جانشینی نوکلئوفیلی ساده به نظر می‌رسد که در آن انولات به عنوان نوکلئوفیل به هالوآلکان حمله کرده و پیوند جدید کربن-کربن تشکیل می‌دهد. با این حال، در عمل، کنترل این واکنش دشوار است و عوامل مختلفی می‌توانند آن را پیچیده کنند. یکی از مشکلات این است که یون انولات یک باز نسبتا قوی نیز هست، بنابراین آلکیلاسیون معمولا‌ فقط با هالومتان‌ها یا هالوآلکان‌های نوع اول به‌خوبی انجام می‌شود. در غیر این صورت، واکنش حذف دومولکولی رخ می‌دهد و هالوآلکان به آلکن تبدیل می‌شود.

واکنش کلی این فرآیند در تصویر زیر نمایش داده شده است.

تراکم آلدول

در قسمت‌های قبل آموختیم که با افزوده شدن یون انولات به آلدهیدها و کتون‌ها، یک محصول ترکیبی الکل- آلدهید به نام آلدول تشکیل می‌شود. انول‌ها نیز در حضور کاتالیزور سیدی می‌توانند همان واکنش را با آلدهیدها و کتون‌ها انجام داده و با حذف آب، یک محصول تراکمی آلدول تولید کنند.

در این واکنش ابتدا اسید انول را تشکیل داده و سپس اکسیژن آلدهید یا کتون را پروتون دار می‌کند. اسید مزدوج حاصل، به دلیل ساختارهای رزونانسی (به‌ویژه ساختاری که بار مثبت روی کربن دارد)، الکتروفیل بسیار قوی‌تری در کربن کربونیل ایجاد می‌کند. سپس انول نوکلئوفیل به این کربونیل پروتونه‌شده حمله می‌کند و پس از دپروتونه شدن، محصول افزایشی آلدول تشکیل می‌شود.

در مرحله بعدی نقش اسید در بهبود گروه ترک‌کننده مشخص می‌شود. پروتونه شدن گروه هیدروکسیل (OH) در محصول افزایشی، آن را به یک گروه ترک‌کننده بسیار بهتر یعنی آب تبدیل می‌کند. در نهایت، با دپروتونه شدن اکسیژن، محصول خنثی تراکم آلدول به‌دست می‌آید.

واکنش مانیش

واکنش مانیش (Mannich) شباهت زیادی به واکنش آلدول دارد، با این تفاوت که در آن الکتروفیل یک پیوند C=N است. در واکنش مانیش، الکتروفیل معمولا یک ایمین خنثی نیست، بلکه یک یون ایمینیوم با بار مثبت است. این واکنش در تصویر زیر نمایش داده شده است.

در مرحله اول واکنش مانیش، توتومر انولی تشکیل می‌شود. در مرحله دوم، انول به یون ایمینیوم افزوده می‌شود و سپس با دپروتونه شدن، محصول خنثی تشکیل داده می‌شود. مانند واکنش آلدول، اگر این واکنش در شرایط اسیدی انجام شود، مسیر واکنش از طریق انول با جانشینی بیشتر (پایدارتر) طی می‌شود.

سایر واکنش ها

ترکیبات انول دربه عنوان حد واسط در بسیاری از واکنش‌های آلی آلکن‌ها و آلکین‌ها حضور دارند. در ادامه برخی از واکنش‌هایی که انول در آن‌ها به عنوان حد واسطی ناپایدار تشکیل می‌شود معرفی شده‌اند.

• هالوژن‌دار شدن کتون
• آبپوشی آلکین‌ها
• آکسیداسیون آلکین‌ها
• هیدرولیز ترکیبات نیتریل
• برم‌دار کردن کربوکسیلیک اسیدها
• واکنش آلدول (تراکم کربونیل با یون انولات)
• دیهیدراسیون آلدول

نقش انول‌ها در بیوشیمی

توتومری کتو- انول در بیوشیمی نقش مهمی دارد. در مورد مولکولی مثل فسفو‌انول پیروات (PEP)، اتصال فسفات باعث می‌شود مولکول در حالت ناپایدارتر «انول» به دام بیفتد و وقتی فسفات برداشته می‌شود، به شکل پایدارتر «کتو» تبدیل شود. این تفاوت پایداری، همان چیزی است که به PEP قدرت بالای انتقال فسفات می‌دهد و امکان تولید مستقیم ATP را در مسیر گلیکولیز فراهم می‌کند.

همچنین برخی از اندیول‌ها (enediols) با حضور گروه‌های کربونیل اطراف، پایدار می‌شوند که در این حالت به آن‌ها «رداکتون» (reductone) می‌گویند و در شیمی قندها اهمیت زیادی دارند. به علاوه در چرخه کالوین (در فتوسنتز)، ریبولوز-۱و۵-بی‌فسفات با فرم اندیولی خود در تعادل است. این اندیول کربن‌دی‌اکسید را به دام می‌اندازد، اما در عین حال می‌تواند با اکسیژن هم واکنش بدهد و فرآیندی ناخواسته به نام «فوتو‌رسپیراسیون» (photorespiration) یا تنفس نوری را ایجاد کند.

جمع‌بندی

در این مطلب از مجله فرادرس آموختیم انول در شیمی چیست. انول‌ها ترکیباتی هستند که در آن‌ها یک گروه هیدروکسیل در موقعیت آلفای پیوند دوگانه قرار دارد. ترکیبات کربونیل در حالت تعادل با فرم انولی خود هستند. این پدیده را توتومری کتو-انول (keto–enol tautomerism) می‌نامند. معمولا مقدار انول‌ها در حالت تعادل بسیار کم است و به‌راحتی قابل جداسازی نیست، اما دارای یک پیوند دوگانه بسیار نوکلئوفیلی است. این خاصیت باعث می‌شود انول‌ها با الکتروفیل‌ها واکنش داده و در واکنش جانشینی آلفا شرکت کنند.

اتم‌های هیدروژن موقعیت آلفا در ترکیبات کربونیل، کمی اسیدی هستند و می‌توانند توسط بازهای قوی حذف شوند و یون‌های انولات بسیار نوکلئوفیلی تولید کنند. انول‌ها یکی از مهمترین حدواسط‌ها در واکنش‌های آلی هستند که در واکنش‌هایی مانند تراکم آلدول یا هالوژناسیون کتون‌ها تشکیل می‌شوند.