معادله واندروالس — از صفر تا صد

پیش‌تر در وبلاگ فرادرس در مورد مفاهیم اتم‌ها، مولکول‌ها و گاز ایده آل صحبت کردیم. از این رو در این مطلب قصد داریم تا در قالب معادله واندروالس رفتار گاز‌های واقعی و هم‌چنین معادله حالت را توضیح دهیم. البته پیشنهاد می‌شود پیش از مطالعه و به منظور درک بهتر، مطلب نظریه جنبشی گاز‌ها را مطالعه فرمایید.

مقدمه

وضعیت ترمودینامیکی یک ماده را سه خاصیت تعیین می‌کند. فشارِ p، دمای T و حجمِ V این سه خاصیت هستند. این سه خاصیت با هم در ارتباط بوده و ارتباط بین آن‌ها توسط معادله عمومی حالت تعیین می‌شود. این ارتباط در حالت عمومی به صورت زیر قابل بیان است.

$$\Large F \left ( { p , V , T } \right ) = 0$$

فیلم آموزش فیزیک پایه 3 – جامع و کاربردی در فرادرس

کلیک کنید

نحوه ارتباط بین این سه خاصیت وابسته به نوع ماده است. برای نمونه گاز‌های رقیق را می‌توان به خوبی با استفاده از رابطه گاز ایده‌آل توصیف کرد. این رابطه به صورت زیر قابل بیان است.

$$\Large p V = \frac { m } { M } R T$$

در رابطه فوق m، جرم گاز، M،‌ جرم مولی و R ثابت جهانی گازها‌ است. رابطه فوق را می‌توان به صورت زیر، برای یک مول گاز نیز بیان کرد.

$$\Large p V = R T$$

آزمایشاتی که در قرن نوزدهم انجام شد نشان داد که رفتار گاز‌های واقعی به میزانی اندک با گاز ایده‌آل فاصله دارد. نتایج این آزمایشات توسط دانشمند هلندی، «یوهان دیدریک وان در والس» (Johannes Diderik van der Waals) در سال ۱۸۷۳ ارائه شد. به ازای یک مول گاز واقعی، معادله حالت را می‌توان به صورت زیر بیان کرد.

$$\Large \left ( { p + \frac { a} { { { V ^ 2 } } } } \right ) \left( { V – b } \right ) = R T$$

این رابطه، نیرو‌های دافعه و جاذبه بین مولکول‌ها را نیز لحاظ می‌کند. نیرو‌های جاذبه در قالب اثر دیواره اعمال می‌شوند. به طور دقیق‌تر می‌توان گفت، برای ذراتی که در داخل محفظه قرار گرفته‌اند، نیرو‌های وارد شده از جانب دیگر مولکول‌ها به طور متقارن پخش شده و یکدیگر را خنثی می‌کنند.

از طرفی برای ذراتی که در نزدیکی دیواره قرار گرفته‌اند، نیرویی نامتقارن که آن را با f نشان می‌دهیم، از دیواره به آن‌ها وارد می‌شود. این نیرو از طرفی به میزان تراکم کلی ذرات وابسته بوده و از طرفی دیگر به تراکم ذرات در نزدیکی دیواره وابسته خواهد بود. در حقیقت می‌توان تناسب زیر را بین اندازه نیروی f، تعداد ذراتِ n و اندازه حجم V بیان کرد.

$$\Large f \sim { n ^ 2 } \sim \frac { 1 } { { {V ^ 2 }} }$$

خاصیت جذب مولکول‌های قرار گرفته نزدیک دیواره، منجر به کاهش فشار در سطح دیواره‌ها می‌شود. در این حالت فشار را در رابطه مربوط به گاز ایده‌آل به صورت زیر ساده می‌کنند.

$$\Large p \to p + \frac { a } { { { V ^ 2 } } }$$

در رابطه فوق a ضریبی است که وابسته به نوع گاز و اندازه حجم مخزن است.
نیروی دافعه بین مولکول‌ها در مدل واندروالس به صورتی که در ادامه بیان شده، در نظر گرفته می‌شود.

1. شکل مولکول‌ها به صورت کره‌ای با شعاع r در نظر گرفته شده و مرکز آن‌ها در بیشترین حالت می‌توانند تا فاصله ۲r به هم نزدیک شوند.
2. حجمی ممنوعه به شعاع 2r تعریف می‌شود که اندازه آن برابر با $$\large \frac { 4 } { 3 } \pi { \left ( { 2 r } \right ) ^ 3 } = 8 \cdot \frac { 4 } { 3 } \pi { r ^ 3 }$$ است.
3. اندازه حجم ممنوعه اطراف یک مولکول برابر با $$\large { b _ 0 } = 4 \cdot \frac { 4 } { 3 } \pi { r ^ 3 } = 4{V_0}$$ بوده که V₀ برابر با اندازه یک مولکول در نظر گرفته می‌شود.

شکل یک مولکولِ گاز و فاصله ممنوعه مرتبط با آن در تصویر زیر نشان داده شده است.

اگر برای یک گاز ایده‌آل فضای قابل جابجا شدن برای یک مولکول برابر با V باشد، در یک گاز واقعی این فضا به مقدار زیر تغییر خواهد کرد.

$$\large V – { N _ A } { b _ 0 } = V – b$$

در رابطه فوق N_A عدد آووگادرو بوده که نشان دهنده تعداد مولکول‌های گاز است. مجموعا b، نشان دهنده میزان نیروی دافعه‌ای است که ذرات به هم وارد می‌کنند. با استفاده از فرض فوق، معادله گاز ایده‌آل را می‌توان به صورت زیر بازنویسی کرد.

$$\large \left ( { p + \frac { a } { {{ V^ 2 } } }} \right ) \left ( { V – b } \right ) = R T$$

معادله واندروالس در دمای ثابت

در دمای ثابت، معادله واندروالس می‌تواند توصیف کننده رابطه بین فشار و حجم باشد. در نمودار $$\Large p-v$$ این ارتباط در قالب چندین منحنی دما ثابت نشان داده می‌شود.

فیلم آموزش شیمی فیزیک – حل مساله در فرادرس

کلیک کنید

در شکل زیر نمودار‌های دما ثابت نشان داده شده است.

به منظور درک نمودار‌ بالا بهتر است معادله واندروالس را به صورتی کمی‌تر مورد بررسی قرار دهیم. بدین منظور در ابتدا طرفین رابطه واندروالس را در V² ضرب می‌کنیم. با این کار معادله واندروالس را می‌توان به صورت زیر بازنویسی کرد.

$$\large \begin {align*} {\left( {p + \frac{a}{{{V^2}}}} \right)\left ( { V – b } \right ) = R T \; } & \xrightarrow {×V} { \left ( { p { V ^ 2 } + a } \right)\left( {V – b} \right) = RT{V^2} \;\;} \\~\\ & \Rightarrow {p{V^3} + aV – pb{V^2}} – {ab – RT{V^2} = 0\;\;} \\~\\ & \Rightarrow {{p{V^3} – \left( {pb + RT} \right){V^2}} + {aV – ab = 0 \ }\;\;} \\~\\ & \Rightarrow {{{V^3} – \left( {b + \frac{{RT}}{p}} \right){V^2}} + {\frac{a}{p}V – \frac{{ab}}{p} = 0.}} \end {align*}$$
معادله ۱

همان‌طور که از رابطه فوق نیز بر می‌آید به ازای مقادیری برابر از p، معادله‌ای درجه ۳ نسبت به V بدست می‌آید. رابطه فوق بسته به اندازه ثابت‌ها می‌تواند دارای ۱ یا 3 ریشه حقیقی باشد.

حالت اول در دمای بالا رخ می‌دهد. منحنی سبز رنگ در شکل ۱ نشان دهنده این حالت است. همان‌طور که می‌بینید با کاهش دما، حالتی نوسانی در نمودار‌های دما ثابت ایجاد می‌شود. نمودار آبی رنگ حالتی را نشان می‌دهد که معادله ۱ دارای سه ریشه حقیقی است.

دمای T_k، نقطه‌ای است که محل گذار بین دو ناحیه را نشان می‌دهد. به این نقطه، دمای بحرانی نیز گفته می‌شود.

نقطه بحرانی

نقطه بحرانی برای یک گاز با فشار، حجم و دمای $$\large { T _ K } , { V _ K } , { p _ K }$$ نشان داده می‌شود. مقادیر این نقطه وابسته به خواص گاز است. از دیدگاه جبری، منحنی دماثابت در نقطه بحرانی دارای ۳ ریشه خواهد بود. در این حالت هر ۳ ریشه با هم برابر هستند. به طور دقیق‌تر می‌توان گفت معادله حالت (معادله ۱) به صورت زیر در خواهد آمد.

$$\Large { \left ( { V – { V _ K } } \right ) ^3 } = 0$$

فیلم آموزش شیمی فیزیک – حل مساله در فرادرس

کلیک کنید

با باز کردن معادله فوق، به عبارت زیر می‌رسیم.

$$\Large { { \left ( { V – { V _ K } } \right ) ^ 3 } = 0 \; \; } \Rightarrow { { V ^ 3 } – 3 { V ^ 2 } { V _ K } + 3 V { V _ K } – V _ K ^ 3 = 0 }$$

با معادل‌سازی رابطه فوق و معادله ۱، عبارت‌های زیر بدست می‌آیند.

$$\Large {\left\{ \begin{array}{l} – \left( {b + \frac{{RT}}{p}} \right) = – 3{V_K}\\ \frac{ a } { { { p _ K } } } = 3 V _ K ^ 2 \\ – \frac { { a b } } { {{ p _ K } } } = – V _ K ^ 3 \end{array} \right. \;\;}\Rightarrow { \left \{ \begin{array}{l} b + \frac { { R T} } { p } = 3 { V _ K } \\ \frac { a } { { { p _K } } } = 3V _ K ^ 2 \\ \frac{ { a b } } { { { p_ K } } } = V _ K ^ 3 \end{array} \right.}$$

در این مرحله معادله سوم را به معادله دوم تقسیم کرده و داریم:

$$\Large \require{cancel}<br /> {\frac{{\cancel{a}b \cdot \cancel{ p _ K } } } { { \cancel{p_K} \cdot \cancel { a } } } = \frac{ { V _ K ^ {\cancel{3}}}}{{3\cancel{V_K ^ 2 } } } \;\;}\Rightarrow<br /> { { V _ K } = 3 b } $$

مقدار $$\Large p _ k$$ از معادله دوم به صورت زیر بدست می‌آید.

$$\Large { { p _ K } = \frac { a } { { 3 V _ K ^ 2 }} } = {\frac { a } { { 3 \cdot { { \left ( { 3 b } \right ) } ^ 2 } } } } = {\frac {a } { { 27 { b ^ 2 } } } }$$