فرادرس
پلیمریزاسیون مرحله ای — به زبان ساده
پلیمریزاسیون مرحله ای به نوعی از مکانیسم پلیمریزاسیون اشاره دارد که در آن، مونومرهای تک‌عاملی یا چند عاملی، برای تشکیل دیمر‌ها و «تریمرها» (Trimers)، اولیگومرها و در نهایت پلیمرها، وارد واکنش می‌شوند. بسیاری از پلیمرهای طبیعی و برخی از نمونه‌های سنتزی این مواد، با روش پلیمریزاسیون مرحله ای به تولید می‌رسند. از جمله این پلیمرها می‌توان به پلی‌استرها، پلی‌آمیدها و پلی‌اورتان‌ها اشاره کرد. ساده‌ترین روش تصور مکانیسم پلیمریزاسیون مرحله ای این است که گروهی از انسان‌ها را تصور کنیم که برای تشکیل یک زنجیر انسانی، دستان یکدیگر را می‌گیرند. در این مثال، هر شخص دو دست (محل واکنش) دارد.
مقدمه‌ای بر پلیمریزاسیون مرحله ای
آیوپاک پلیمریزاسیون مرحله ای را به دو صورت «افزایشی» (Polyaddition) و «تراکمی» (Polycondensation) تقسیم می کند. در پلیمریزاسیون مرحله ای که شامل واکنش بین گروه‌های عاملی است، مونومر آغازی می‌تواند یک «دوعاملی» (bifunctional) یا «چندعاملی» (Multifunctional) باشد. زمانی که مونومر تک‌عاملی داشته باشیم، پلیمر خطی خواهیم داشت درحالیکه با داشتن مونومر چندعاملی، پلیمر حاصل ممکن است شاخه‌دار یا شبکه‌ای باشد. در هر دو حالت، پلیمریزاسیون را به صورت زیر می‌توان نشان داد:
$$P_{n}+P_{m} \rightleftarrows P_{n + m} + W \quad n, m=1,2,3, \dots$$
- $$P_n$$: مولکول پلیمری با تعداد $$n$$ واحد پلیمری
- $$W$$: محصول فرعی تراکمی با جرم مولکولی کم
رابطه بالا در سیستم‌هایی صدق می‌کند که در آن‌ها، دو گروه عاملی واکنش‌پذیر در یک مولکول مونومر واقع شده باشند. البته، شرایطی نیز وجود دارد که در آن‌ها دو گروه عاملی در مونومرهای مختلفی قرار گرفته باشند که نمونه آن را می‌توان در پلیمریزاسیون «ترفتالیک اسید» (Terephthalic Acid) با اتیلن گلایکول مشاهده کرد.
در چنین شرایطی، رابطه بالا، دقت کافی نخواهد داشت و بررسی ریاضی چنین سیستم‌هایی با پیچیدگی‌هایی همراه است. همانطور که می‌توان دریافت، فرآورده موجود در راکتور، شامل چندین همولوگ با غلظت‌های متفاوت خواهد بود که نمی‌توان گفت حاصل پلیمریزاسیون مونومرهای تک‌عاملی هستند یا چندعاملی. به دلیل حضور اجزای مختلف، فرآورده را با عباراتی به نام «توزیع وزن مولکولی» (Molecular Weight Distribution) یا «توزیع طول زنجیر» (Chain Length Distribution) توصیف می‌کنند. این دو عبارت را به ترتیب «MWD» و «CLD» نیز می‌نامند. خواص فیزیکی یک پلیمر خاص، نه تنها به طبیعت شیمیایی مواد تکرارشونده بستگی دارد، بلکه وابسته به MWD نیز هست.
دسته‌بندی پلیمرهای رشد مرحله‌ای
در ادامه، برخی پلیمرهای رشد مرحله‌ای را مورد بررسی قرار می‌دهیم:
پلی‌استر
پلی‌استر دارای «دمای انتقال شیشه‌ای» (Glass Transition) و نقطه ذوب بالا و همچنین مقاومت در برابر حلال‌ها و مواد شیمیایی است. این ماده به صورت فیلم و فیبر وجود دارد. در حالت اول، از آن در پوشاک، تایر خودروها و ... بهره می‌گیرند. حالت دوم را نیز می‌توان در نوارهای کاست مشاهده کرد.
پلی‌آمید (نایلون)
نایلون، دارای خواص متعددی است که از میان آن‌ها می‌توان به مقاومت بالا، الاستیسیته مناسب و مقاومت در برابر «سایش» (Abrasion) حلال‌ها اشاره کرد. از پلی‌آمید در طناب، کمربند، دستمال پارچه‌ای (مایکروفایبر)، سیم‌های الکتریکی و .... بهره می‌گیرند.
پلی‌اورتان
پلی‌اورتان به صورت الاستومرهایی با مقاوت فرسایشی و سختی بالا وجود دارد. این ماده همچنین در برابر گریس، مقاوم است.
پلیمرهای شاخه‌دار
مونومرهایی که بیش از ۳ گروه عاملی دارند، پلیمرهای شاخه‌دار را بوجود می‌آورند که در نهایت، «درشت‌ساختارهای» (Macrostructure) اتصال عرضی (کراس‌لینک) یا شبکه‌ای را تشکیل می‌دهند. به نقطه‌ای که در آن، شکل شاخه‌دار (درختی) به یک شبکه تبدیل شود، «نقطه ژل» (Gel Point) یا نقطه ژل شدگی می‌گویند چراکه با تغییرات ناگهانی ویسکوزیته همراه است.
سینتیک پلیمریزاسیون مرحله ای
سینتیک و سرعت پلیمریزاسیون مرحله ای را می‌توان به کمک مکانیسم «پلی‌استریفیکاسیون» (Polyesterification) توصیف کرد. یک واکنش استری شدن ساده، نوعی فرآیند کاتالیز شده اسیدی است که در آن، یک اسید با الکل واکنش می‌دهد و آب و استر تولید می‌کند. البته، فرضیاتی نیز برای این مدل سینتیکی در نظر می‌گیرند. فرض اول این است که آب (یا هر فرآورده تراکمی دیگری) به طور مناسبی حذف شود. فرض دوم این است که واکنش‌پذیری گروه‌های عاملی، مستقل از طول زنجیر باشد. در نهایت، فرض می‌شود که هر مرحله، تنها شامل یک الکل و یک اسید است. رابطه زیر، فرمول کلی قانون سرعت درجه پلیمریزاسیون در پلی‌استریفیکاسیون است که در آن، $$n$$ برابر با مرتبه واکنش خواهد بود:
$$\frac{1}{1-p^{n - 1}} = 1+(n - 1) k t[\mathrm{COOH}]^{n-1}$$
پلی‌استریفیکاسیون خودکاتالیزی
اگر هیچ کاتالیزور اسیدی اضافه نشود، واکنش همچنان انجام خواهد شد چراکه اسید می‌تواند به عنوان کاتالیست عمل کند. سرعت تراکم در هر لحظه را می‌توان از سرعت حذف گروه $$-COOH$$ بدست آورد، بنابراین رابطه «سرعت» (Rate) عبارست از:
$$\text {rate}=\frac{-d[\mathrm{COOH}]}{d t}=k[\mathrm{COOH}]^{2}[\mathrm{OH}]$$
عبارت مرتبه دوم $$ [{COOH}]$$ به دلیل کاربرد آن به عنوان کاتالیست آورده شده است و $$k$$ نیز، ثابت سرعت است. برای سیستمی با مقادیر برابر از اسید و گلایکول، غلظت گروه عاملی را می‌توان به صورت زیر نوشت:
$$\text {rate}=\frac{-d[\mathrm{COOH}]}{d t}=k[\mathrm{COOH}]^{3}$$
بعد از جایگذاری رابطه بالا در رابطه $${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}}$$ موسوم به «رابطه کاروترز» (Carothers Equation)، به رابطه زیر خواهیم رسید:
$${\displaystyle {\frac {1}{(1-p)^{2}}}=2kt[{ {COOH}}]^{2}+1=X_{n}^{2}}$$
برای یک سیستم خودکاتالیز «Self-Catalyzed»، عدد $$X_n$$ بر اساس مقادیر عبارت $$ {\displaystyle {\sqrt {t}}}$$ افزایش پیدا می‌کند.
توزیع جرم مولکولی در پلیمریزاسیون
همانطور که در ابتدای متن نیز به آن اشاره شد، محصول پلیمریزاسیون مرحله ای مخلوطی از مولکول‌های پلیمری با وزن مولکولی متفاوت است. به دلایل مختلفی، پلیمریزاسیون مرحله ای را به صورت توزیع جرم مولکولی توصیف می‌کنند. MWD، به کمک روش‌های آماری و بوسیله مفهوم برابری واکنش‌پذیری گروه‌های عاملی بدست آمده است. پلیمریزاسیون مرحله ای فرآیندی تصادفی است و با استفاده از متدهای آماری می‌توان احتمال یافتن زنجیر «x-mer» را به صورت تابعی از زمان یا «تبدیل» (Conversion) را محاسبه کرد.
هر نمونه پلیمری، از چندین همولوگ تشکیل شده است که تنها در طول زنجیر $$n$$ با یکدیگر تفاوت دارند. این فرآورده‌ها را به طور معمول به صورت نمودار کسر مولی یا کسر جرمی اولیگومر $$(P_n)$$ در برابر طول زنجیر $$n$$ نشان می‌دهند. تصویر زیر، شکل کلی یک نمودار MWD را نشان می‌دهد.
کنترل جرم مولکولی در پلیمریزاسیون خطی
از دو جنبه مهم می‌توان کنترل جرم مولکولی در پلیمریزاسیون مرحله ای را مورد بررسی قرار داد. در سنتز پلیمرها، یکی از این جنبه‌ها، بدست آوردن محصول با جرم مولکولی مشخص است چراکه خواص پلیمرها به طور ویژه‌ای به جرم مولکولی بستگی دارد. جرم مولکولی بیشتر یا کمتر از مقدار مورد نظر، کاربردی ندارد. از آن‌جایی که درجه پلیمریزاسیون، تابعی از زمان واکنش است، جرم مولکولی مورد نظر را می‌توان از طریق توقف واکنش در زمان مورد نظر بدست آورد. البته پلیمرهایی که از این روش بدست می‌آیند، پایدار نیستند چراکه انتهای این پلیمرها شامل گروه‌های عاملی هستند که می‌توانند با یکدیگر وارد واکنش شوند.
از راه‌های دیگر رسیدن به جرم مولکولی مطلوب، اضافه کردن مقادیر کمی از مونومر تک‌عاملی است. مونومر تک‌عاملی را که به طور معمول با نام «Chain Stopper» می‌شناسند برای کنترل و محدود کردن پلیمریزاسیون مونومرهای دوعاملی بکار می‌گیرند.
جنبه مقداری
برای کنترل مناسب وزن مولکولی پلیمر، عدم توازن استوکیومتری مونومر دوعاملی یا تک‌عاملی باید به طور دقیق تنظیم شود. اگر این عدم توازن بسیار زیاد باشد، جرم مولکولی پلیمر بسیار پایین خواهد بود.
اگر عدم توازن استوکیومتری واکنش‌دهنده‌ها در یک مخلوط به دقت کنترل شود، می‌توان به نتایج مطلوب دست پیدا کرد. به طور مثال، مقدار اضافی دی‌آمین نسبت به اسید کلرید، در نهایت پلی‌آمیدی با دو گروه آمینی بدست می‌دهد که با تمام شدن اسید کلرید، ادامه رشد آن متوقف خواهد شد. این مورد را می‌توان به صورت بست واکنش کاروترز به شکل زیر نشان داد:
$$X_{n} = {\frac {(1 + r)}{(1 + r- 2rp)}}$$
که در این رابطه $$r$$، نسبت تعداد مولکول‌های واکنش‌دهنده است.
$$r={\frac {N_{{AA}}}{N_{{BB}}}}$$
در رابطه بالا، $$N_{BB}$$، مولکول اضافی خواهد بود. رابطه بالا را می‌توان برای افزودنی‌های تک‌عاملی نیز بکار برد.
$$r={\frac { N_{{A A}}}{(N_{{B B}}+2 N_{B})}}$$
در این رابطه، $$N_B$$ تعداد مولکول‌های تک‌عاملی مولکول‌های اضافه شده است.
پیشرفت‌های پلیمرهای رشد مرحله‌ای
از جمله موارد مهم در طراحی پلیمرهای جدید، جایگزینی آن‌ها با موادی همچون فلزات است. در اثر این جایگزینی، به موادی با وزن کم و مقاومت حرارتی بالا می‌رسیم. از جمله مزایای پلیمرهای وزن کم عبارتند از:
- استحکام بالا
- مقاومت در برابر حلال‌ها و مواد شیمیایی
- گستردگی استفاده در صنایع الکتریکی و قطعات موتور هواپیماها
- پوشش ظروف آشپزخانه
- پوشش مدارات چاپی
- و...
زنجیره‌های پلیمری که بر اساس حلقه‌های آروماتیکی بنا شده باشند، با توجه به قدرت بالای پیوند و زنجیرهای مستحکم پلیمری، کاربردهای بیشتری دارند. برهم‌کنش‌های قدرتمند دوقطبی-دوقطبی پیوندهای هیدروژنی و «بلورینگی» (Crystallinity) نیز موجب افزایش مقاومت در برابر حرارت می‌شود. برای بدست آوردن «استحکام مکانیکی» (Mechanical Strength) مورد نظر، پلیمرهایی با جرم مولکولی بالا مورد نیاز است که همین امر بر انحلال‌پذیری آن‌ها تاثیرگذار است. از جمله راه‌های غلبه بر این مشکل، استفاده از «پیوندهای منعطف‌کننده» (Flexibilizing Linkages) همچون $$C=O$$ و $$S O_2$$ در زنجیرهای مستحکم پلیمری به کمک مونومر یا کومونومر مناسب است.
معرفی دوره ویدیویی آموزش شیمی و سینتیک پلیمریزاسیون مرحله ای
با توجه به اهمیتی که سینتیک پلیمریزاسیون مرحله ای در علم شیمی و پلیمر دارد، «فرادرس» اقدام به انتشار آموزشی ۲ ساعته با عنوان «آموزش شیمی و سینتیک پلیمریزاسیون مرحله‌ای» کرده که از این لینک قابل دسترسی است. این آموزش در سه درس تدوین شده است و در ادامه به توضیح این دروس خواهیم پرداخت. در درس یکم، با مباحث پایه پلیمریزاسیون مرحله‌ای و همچنین گروه‌های عاملی آشنا خواهید شد. در درس دوم، مباحث مربوط به سینتیک پلیمریزاسیون مرحله ای مورد بررسی قرار می‌گیرند که از آن‌جمله می‌توان به معادلات تعادلی، کنترل جرم مولکولی و توزیع جرم مولکولی در پلیمریزاسیون خطی اشاره کرد. در درس آخر، به معرفی پلیمرهای مرحله‌ای، شرایط فرآیندی و شبکه‌ای شدن پرداخته می‌شود.
اگر این مطلب برای شما مفید بوده است، آموزش‌ها و مطالب زیر نیز به شما پیشنهاد می‌شوند:
